有机反应历程概述

有机反响历程概述摘要：有机反响的发生都要涉及到键的破裂和形成。根据键的破裂方式可把有机反响历程分为三个根本类型，分别是离子反响型、自由基反响型、周环反响型。有机反响的数目和范围非常庞大，但是实际上，几乎可以把所有的有机反响分成六类，分别是取代反响，加成反响，消去反响，重排反响，氧化复原反响和上述几种反响类型的综合。按照这六类的介绍，可以看出反响的中间产物，也可以观察到它们和其它的物质的反响，使我们更加明确的了解到一个反响的过程。有机反响机理及研究机理的方法：有机反响历程是研究反响物通过化学反响变成产物所经历的全过程。由于观测手段的限制，故要根据反响中观察到的现象来推断反响可能经过的历程。因此，反响历程只是根据现有实验事实所作出的一种理论假设。只要某一反响历程对所有事实都能作出圆满的解释，并且根据该历程所作出的预测与实验结果相符合。即认为这个反响历程圆满成立，并成为有机化学理论的一局部，而且是最有实用价值的一局部。测定有机反响机理的常用的方法很多。在大多数的情况，一种方法的不够的，一般是从几个方面探讨机理。测定有机反响机理的方法有产物的鉴别：对一个反响提出的任何一个机理，显然要可以解释得到的所有的产物及其有关的性质，包括有副反响形成的产物在内。中间体存在确实定中间体的离析：是反响经过一段很短的时间停止下来，或是利用和温和的条件，由反响混合物有时候可以离析出中间体。中间体的检测：在许多的情况下，中间体是不可以离析的，但是可以利用红外、核磁共振或者是其他的光谱检测到。中间体的捕获：有时，知道的可疑的中间体是某一化合物以特定方式反响的中间体。于是该中间体可以在那个化合物的存在下由进行的反响检测。可疑中间体的加成：如果某个中间体可疑，且它又可以通过其他的方法得到，那么在同样的反响条件下应该得到同样的产物。这种实验可以提供结论性的否认证据。催化的研究：有机反响机理的许多的信息可以通过那些物质催化反响，那些物质抑制反响，那些物质既不催化反响也不抑制反响的知识得到。同位素标记：用同位素标记的分子和以该方法示踪的反响路径可以得到许多的有用的信息。立体化学的证据：如果反响的产物存在的立体异构式不止一种，就可以通过得到的立体异构式指出有关的机理信息。动力学证据：均相反响的速率是反响物消失或者是产物出现的速率。反响速率几乎总是随时间的改变在改变，因为它通常和浓度成正比，而反响物的浓度随时间减小，产物的浓度随时间增加。可是，反响速率未必与所有的反响物的浓度成正比。有时，反响产物的浓度改变是速率完全不变，而有时，速率可能与化学计量方程式中不出现的化合物〔催化剂〕的浓度成正比。对那些影响反响速率的物质的研究可以得到许多有关机理的信息。实际上测量反响物或者是产物的浓度随时间的改变已经有了许多的方法，至于方法的选择决定于那个方法对于研究反响的方便和实用性。其中座普通的一些方法是：定期的光谱读数发：许多的情况下反响是在管子里进行的，而管子可以装在仪器内。因此，反响的全过程比然是仪器显示的过程。其中一些常用的方法是红外和紫外光谱，以及核磁共振和esr。骤冷分析：可以提出许多的反响，而每一个反响经过不同的时间之后以某种方式停止〔大多数是通过突然降温或者是参加抑制剂的方法〕。然后用光谱读数、滴定，气象色谱法，旋光的测定或者是其他的任何方法分析这些物质。不时除去aliquots：然后按照方法2分析每次的aliquots。膨胀测定法：可以测定溶液的总体积的变化。量热法：可以时时度量反响吸收或者是放出的热量。常见类型的有机反响的机理：取代亲核取代：在亲核取代反响里，进攻试剂〔亲核试剂〕把电子给基质，利用这对电子形成新键，离去集团带着电子离开.对于脂肪亲核取代反响来说，很可能有几种不同的机理，但是最普遍的机理是SN1和SN2。SN2代表双分子亲核取代，亲核试剂接近基质和离去基离开的方向成180度。反响一步进行的，没有反响中间体。对于SN1机理是分为两步进行的：第一步第二步第一步是基质的慢离解，因而是决定速率的步骤。第二步是阳碳离子中间体和亲核试剂之间的快反响。芳香亲核取代很慢，但是也有例外。芳香亲核取代有三大类，通过离去基团的对邻对位的吸电使芳环活化，强碱催化的反响并以芳炔中间体进行的，重氮盐的氮被亲核试剂置换的反响。主要的机理有，SN1机理，对于芳基卤，甚至是活泼的芳基卤，单分子的SN1机理从来没有见过。而对于重氮盐来说，这个机理十分的重要：第一步第二步苯炔机理，一些芳香族亲核取代，在性质上不同于SN1出现的取代。在强碱的存在下，发生的亲核取代反响：第一步第二步亲电取代：芳香亲电取代，对于基质，亲电芳香取代不像亲核取代，在亲电芳香取代中，大多数只以一种机理进行。芳香阳离子机理，第一步是亲电进攻，产生带阳电荷的中间体〔芳烃阳离子〕，第二步是离去基脱离。另一种机理是，离去基在亲电试剂到达之前离开，就是SE1机理。芳烃阳离子机理，研究这个机理的最大注意力集中在围绕进攻实体的本身和它是怎样产生的。亲电试剂可以是阳离子或者偶极子。亲电试剂是阳离子：第一步第二步亲电试剂是偶极子：自由基取代反响机理在自由基取代反响中首先必须发生基质RX的分裂，产生R自由基。这可以通过自发分裂产生，该基可由光或者热产生，或更经常的是不发生实际的分裂，而是通过提取来产生R自由基，W自由基是加化合物产生的，例如过氧化物能自发产生自由基。这样的化合物叫作引发剂。R自由基一旦形成，能按两种方式形成产物，通过提取，或与另一基偶合。加成亲电加成：在亲电加成机理中阳性物质首先接近双键或者三键，第一步是由π电子对转变成σ电子的方式形成的一个键，第二步与带正电的基团的结合。亲核加成：在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻的双键或三键上的一个碳原子，迫使π电子集中在另一个碳原子上，产生一个阴碳离子。第二步那么是该阴碳离子与阳性物质的结合。自由基加成：自由基加成的机理遵循自由基取代的模式，产生自由基，然后是链增长。消去反响：相邻个的两个原子上失去两个基团时，形成一个新的双键或者三键E2机理：在E2机理〔双分子消去〕中，两个基团同时离去，其质子被碱拉去E1机理：E1机理是两步进行的，其中决定速率的步骤是底物的离解，产生一个阳碳离子，它立即失去β质子给碱(通常是溶剂)。第一步第二步重排反响：许多的重排反响涉及一个原子上的原子或者是基团向另一个原子的迁移，发现有三类，这依赖于迁移的原子或基团带多少电子。有带电子对迁移〔亲核的〕、带一个电子迁移〔自由基的〕、不带电子的迁移〔亲电的，很少〕。氧化复原反响：许多的氧化复原反响自然属于上面所说的四类中的一类，但是也有许多别的氧化复原反响不是。在学习中常见的氧化复原反响根本属于上面所说的四类中的一类，例外不讨论。总结：研究有机反响的机理，有助于我们