离子色谱法课件

离子色谱实验离子色谱的基本构成分离与检测的基本原理和特征 分离柱、抑制器离子色谱的使用要点什么是离子色谱?

利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液离子色谱(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于测定氯离子和硫酸根

许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等…。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency），

ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

电力冷却水/HPW

锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果

饮料中有机酸造纸./纸浆

纸浆液・处理水

张纸和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等

土壤中离子医学血液/尿

尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液

化妆品液体中的阴离子制药化学/液体

化学品中的重金属应用领域领域环境./污染雨水/河水/大气/污水

雨水中离子城市用水自来水/水源

自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物

环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体

高纯水・晶片冲洗水

高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水

电镀槽中的抗坏血酸

离子色谱的基本流程图淋洗液

泵色谱柱检测器

泵液分离

检测

记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样

离子色谱的特点

不同的操作者都可得到好的样品分析重现性经过稀释、过滤后可以测定多种样品

多价态可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,

不同价态离子（Fe3+&Fe2+,

Cr3+&Cr6+etc.）

可单独测定某种离子.（通常为同时测定)离子色谱的基本构成样品进样：样品环进样分离：离子交换分离检测：电导检测

（抑制型)

开始分析

废液样品

淋洗液

至分离柱进样阀

样品

装样

废液

淋洗液至分离柱定量环进样（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）

样品环分离的方式离子排斥：离解常数和疏水性离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力

离子对化合物的疏水性离子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性离子交换：离子价态和离子半径ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Temporalcourse离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋分离阴离子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity

（CSRSRecyclemode)

分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µSColumn

： IonPac

ICEAS1

Eluent

： 0.4mMOctonesulfonicacidFlowrate

： 1.0mL/minSuppressor

：AMMS-ICEⅡRegeneratorliquid

：

5mMTBAOH／50mMH3BO3Detection

：Conductivity离子排斥法分离有机酸

20100保留时间(min)0µS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸检测方式

电导

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法

紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强

可进行柱后衍生荧光法

HPLC电导检测器

测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极

检测池抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器

安装在电导池之前提高待测离子的电导率：

提高灵敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景电导(淋洗液):

减少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O极限摩尔电导值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）

电极－

电极＋

离子交换膜

离子交换膜

淋洗液格网

再生液格网

再生液格网抑制器的结构

自分离柱

至检测池排放

检测池或再生液瓶Y+Na+

抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2

废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

淋洗液

泵

进样阀

柱

抑制器

检测池废液

反压管

电源循环再生模式流程图

溶離液

泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压

进样阀

抑制器

检测池反压管

溶離液泵柱废液废液

再生液化学再生模式流程图

加压进样阀

抑制器

检测池05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumn：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecycleMode)

电导检测

（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－Column： IonPacAS11,AG11Eluent：5mMHNO3Flowrate： 1.5mL/minDetection：

DCamperometry

(AgElectrodes，0.05Vsupply）

电化学检测(1)2012150100nC13456963Column： CarboPacPA10Eluent: 18mMNaOHFlowrate: 1mL/minDetection:Pulsedamperometry,

Goldelectrodes

(each1nmol)component:1.盐藻糖

2.氨基半乳糖

3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖

5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

电化学检测(2)UV/VIS检测Column： IonPacCS5A,CG5AEluent：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mMFormicacidFlowrate： 1.2mL/minDetection： Absorbance,530nm(＋Postcolumnderivative)Deriv.Solution：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生输送分离检测

进样泵进样阀柱淋洗液

显色剂

反应管排放加压Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS检测器记录

操作步骤

(1)

启动仪器与仪器的稳定系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器淋洗泵中无气泡确认系统中无液体/气体泄漏确认系统有稳定的压力与背景电导

开始测定用注射器注入标准或者样品Conc.ofstandard标准响应值

操作步骤

(2)

定量计算

根据标样制作校正曲线.以此为标准计算样品中的待测离子component:sulfate;approximation:linearmethod:c:\peaknet\method\as14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0

浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6

响应样品响应值Conc.ofsample如何获得可靠的分析结果

了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度了解所使用的预处理方法的优/缺点仪器应进行例行保养色谱柱、淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件

一价离子快速洗脱

二价离子较慢洗脱

温度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色谱柱、淋洗液的温度淋洗液浓度vs.保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的组成vs.保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-100µS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000µSµS 1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-

淋洗液中有机溶剂的影响Ex)AS4A-SCcolumn淋洗液的流速

(面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各组份的峰面积减少淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl沾污-15uSCl-:0.5μg/ml背景电导：13μS0.005.0010.00-42uSRetentiontime(min)背景电导：56μS离子色谱使用的水与试剂纯度尽可能高高纯水：电阻率≧17MΩ、0.22μm滤膜过滤

：JISK0557(Waterusedforindustrial waterandwastewateranalysis)

：淋洗液脱气（真空和搅动）试剂：尽可能使用优级纯

：配标准的试剂应预先干燥淋洗液的配制与保存阴离子淋洗液的配制碳酸盐

(AS4A,AS12A,AS14等.）

配100x浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释氢氧化钠(AS10,AS11，AS15，16等.)

配制50%(w/w)NaOH储备溶液.使用时用高纯水稀释阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)

取一定浓度的MSA配成储备液(可以配制为1M的储备液)保存

使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及4℃左右.（通常可以保存6个月）淋洗液要经常更换

标准的配制与保存配制1000mg/L储备标准溶液阴离子标准取钠盐,

阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释储备液

(g)100ml：0.1x(盐的分子量)/(离子的分子量）

配制混合标准溶液

汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀

保存使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及4℃左右.（通常可以保存6个月）ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制.ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制样品处理过滤样品中除去颗粒物用0.45μm或0.22μm滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取・液相萃取・离心・盐析在线柱处理颗粒直径(μm)vs.

过滤方法

641PrecipitatedAirDustFloatingAirDustBacteriumVirusPollenCarbonBlackMistSmokeFerment