3 冶金企业废水处理

冶金环保及资源综合利用水体污染的基本概念冶金废水处理基本方法123冶金企业废水处理自然水体对排入其中的某物质有一定的容纳限度。在此限度之内，由于其本身的物化和生化作用，水体在一定的时间内和一定条件下，可使排入其中的物质的浓度降低，水质不致恶化，此即水体的自净作用。但是如果排入水体的物质过量，超过水体的自净能力，便会造成危害，这就是所说的水体污染。1水体污染的基本概念内蒙古某地村民长期饮用含砷严重超标的地下水，致使不少村民患有严重的皮肤病。

日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的废水中含有汞，这些废水排入海湾后经过某些生物的转化，形成甲基汞。这些汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。当时，最先发病的是爱吃鱼的猫。中毒后的猫发疯痉挛，纷纷跳海自杀。没有几年，水俣地区连猫的踪影都不见了。1956年，出现了与猫的症状相似的病人。因为开始病因不清，所以用当地地名命名。1991年，日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。

水俣病事件

2006年9月8日，湖南省岳阳县城饮用水源地新墙河发生水污染事件，砷超标10倍左右，8万居民的饮用水安全受到威胁和影响。最终经核查发现，污染发生的原因为河流上游3家化工厂的工业污水日常性排放，致使大量高浓度含砷废水流入新墙河。2006湖南岳阳砷污染事件

2005年11月13日，中石油吉林石化公司双苯厂苯胺车间发生爆炸事故。事故产生的约100吨苯、苯胺和硝基苯等有机污染物流入松花江。由于苯类污染物是对人体健康有危害的有机物，因而导致松花江发生重大水污染事件。哈尔滨市政府随即决定，于11月23日零时起关闭松花江哈尔滨段取水口停止向市区供水，哈尔滨市的各大超市无一例外地出现了抢购饮用水的场面。

松花江重大水污染事件

进入2007年6月份，巢湖、滇池也不同程度地出现蓝藻。安徽巢湖西半湖出现了区域在5平方公里左右的大面积蓝藻。由于西半湖不作为饮用水源，所以对当地影响不大，但随看持续高温，巢湖东半湖也出现蓝藻。滇池也因连日天气闷热，蓝藻大量繁殖。在昆明滇池海埂一线的岸边，湖水如绿油漆一般，并伴随着阵阵腥臭。太湖、巢湖、滇池蓝藻的连续爆发，为“三湖”流域水污染综合治理敲响了警钟。2007巢湖、滇池蓝藻暴发人们打捞由于水体富营养化导致的过量生长的水葫芦

2007年5月29日开始，江苏省无锡市城区的大批市民家中自来水水质突然发生变化，并伴有难闻的气味，无法正常饮用。无锡市民饮用水水源来自太湖，造成这次水质突然变化的原因是：入夏以来，无锡市区域内的太湖水位出现50年以来最低值，再加上天气连续高温少雨，太湖水富营养化较重，从而引发了太湖蓝藻的提前暴发，影响了自来水水源水质。无锡市民纷纷抢购超市内的纯净水，街头零售的桶装纯净水也出现了较大的价格波动。2007巢湖、滇池蓝藻暴发

2007太湖水污染事件

进入2007年6月份，巢湖、滇池也不同程度地出现蓝藻。安徽巢湖西半湖出现了区域在5平方公里左右的大面积蓝藻。由于西半湖不作为饮用水源，所以对当地影响不大，但随看持续高温，巢湖东半湖也出现蓝藻。滇池也因连日天气闷热，蓝藻大量繁殖。在昆明滇池海埂一线的岸边，湖水如绿油漆一般，并伴随着阵阵腥臭。太湖、巢湖、滇池蓝藻的连续爆发，为“三湖”流域水污染综合治理敲响了警钟。2007巢湖、滇池蓝藻暴发

1986年11月1日，瑞士巴塞尔市桑多兹化工厂仓库失火，近30吨剧毒的硫化物、磷化物与含有水银的化工产品随灭火剂和水流入莱茵河。顺流而下150公里内，60多万条鱼被毒死，500公里以内河岸两侧的井水不能饮用，靠近河边的自来水厂关闭，啤酒厂停产。有毒物沉积在河底，将使莱茵河因此而“死亡”20年。剧毒物污染莱茵河事件

因取水点被污染导致水厂停止供水，重庆綦江古南街道桥河片区近3万居民，从2005年1月3日起连续两天没有自来水喝，綦江齿轮厂也因此暂停生产。经卫生和环保部门勘测，河水是被綦河上游重庆华强化肥有限公司排除的废水所污染。綦江县有关部门立即在綦河水域的桥河段上游和下游开闸放水，加速稀释受污染水体，并责成华强化肥有限公司硫酸厂停止生产并整改。

2005重庆綦河水污染工厂或车间生产过程中排出的废水应该做到“清污分流，分片治理”。不应使其与其它废水混合，使废水总量增加并使处理回收复杂化，更不能直接向外排放。冶金废水处理的原则所选用的处理方法和工艺流程应该紧密结合工厂的主体生产流程，使处理后的水循环利用，尽可能提高循环利用率，形成封闭循环系统。对目前技术水平和经济条件尚无法回收的少量废水，则应进行无害化处理。2冶金废水处理基本方法物理法处理1化学法处理2物理化学法处理3生物化学法4冶金工业废水种类与特点采矿废水选矿废水冶炼废水金属加工废水按其来源分主要含无机物质的废水主要含有机物质的废水既含有机物质又含无机物质的废水按照废水中是否含有机物悬浮物（包括含油）工业废水含无机溶解物工业废水含有机物工业废水冷却用水把主体污染物与所要采取的治理方法结合起来分

包括焦化废水、印染废水、造纸黑液、石油化工废水等，这类废水耗氧且有毒，应采用物化与生化相结合的方法净化。

悬浮物（包括含油）工业废水

它包括电镀废水、酸洗含酸废液、有色冶金废水、矿山酸性废水等。以含重金属离子、酸、碱为主的废水，毒害大，处理方法复杂，可先考虑将其变害为利，从中回收有用物质。这类废水一般都是采用物理化学法处理的。含无机溶解物工业废水

主要是湿法除尘水、煤气洗涤水、选煤洗涤水、轧钢废水等，处理时多采用自然沉淀、混凝沉淀、压气浮选、过滤等方法净化废水，经上述处理后可循环利用。

含有机物工业废水

它包括电镀废水、酸洗含酸废液、有色冶金废水、矿山酸性废水等。以含重金属离子、酸、碱为主的废水，毒害大，处理方法复杂，可先考虑将其变害为利，从中回收有用物质。这类废水一般都是采用物理化学法处理的。冷却用水废水量大；废水流动性介于废气和固体废物之间，主要通过地表水流扩散，造成对土壤、水体的污染；废水成分复杂，污染物浓度高，不易净化。常由悬浮物、溶解物组成，COD高，含重金属多，毒性较大，废水偏酸性，有时含放射性物质。处理过程复杂，治理难度大。带有颜色和异味、臭味或易生泡沫，呈现使人厌恶的外观。冶金工业废水源2006年，全国废水排放总量为536.8亿t，比上年增加2.3%。工业废水排放量240.2亿t，占废水排放总量的4.7%，比上年减少1.1%；城镇生活污水排放量296.6亿t，占废水排放总量的55.3%，比上年增加5.8%。废水中氨氮排放量141.3万t，比上年减少5.7%。其中，工业氨氮排放量42.5万t，占氨氮排放量的30.0%，比上年减少19．O%；生活氨氮排放量98.8万t，占氨氮排放量的70.0%，比上年增加1.6%。工业废水排放达标率92.1%，比上年下降0.5个百分点，工业用水重复利用率80.6%，比上年提高4.5个百分点。

工业废水的来源主要集中在3大部门：冶金、化学、电力，6大企业类型：火电厂、钢铁厂、炼油厂、石油化工厂、有色金属厂、造纸厂。冶金工业水污染源是指冶金工业在采矿、选矿、冶炼和烟气制酸生产过程中产生的污水。

采矿污水来自采矿场和废石场，主要是由降水形成。水质水量波动大、呈酸性和采矿结束后仍有产生。

选矿污水来自洗矿、除尘、精矿脱水和尾矿沉清等作业。污水量大，主要污染物为悬浮物、多为碱性污水且不含重金属离子（洗矿水除外）、水质水量较为稳定。

冶炼污水来自冷却、冲渣、烟气洗涤、湿法收尘、湿法冶炼、金属电解、冲洗地面等作业。其中冲渣水经沉降、冷却水经降温后均可重复使用，且二者的污水量占冶炼污水量的90%以上。其他污水则污染物种类多且含量高，并呈酸性。冶炼污水的水质水量相对较为稳定。冶金工业废水的危害重金属的危害

重金属及其化合物能在鱼类及其他水生物体内以及农作物组织内积累富集。人通过饮水和食物链作用，使重金属物质在体内累积富集而中毒致死。

汞、镉、铬、铅、镍、铜、锌、钴、锰、锑、钒非金属危害砷、硒、含氰[CN-]废水、含氟[F-]废水、亚硝酸盐

有机废水、酸碱废水、放射性废水、营养废水危害、热废水危害汞中毒案例：日本水俣病。

自1950年春，相继发生以中枢神经为主的一种怪病，共82人患病，死亡10人，后又在水俣湾附近小渔村中发现一些猫的步态不稳、抽筋麻痹，最后跳入水中，当地人称为“自杀猫”。

1953年水俣市又发现一种怪病，开始时病人口齿不清，步履艰难，面部痴呆，进而耳聋眼瞎，全身麻木，最后精神失常，时而酣睡，时而兴奋异常，身体呈弯弓状，高叫而死。1956年出现了大批患者，进行调查发现是水俣市附近新日氮肥公司的乙醛工厂污水中含有甲基汞化合物。每年排入长江的废水量近百亿吨，占全国第一位。太湖每年承纳3亿t污水，主要污染物是有机物，有富营养化的潜在可能。滇池每年有1.5亿t未经处理的污水排入，其中以工业废水为主，达74%，结果造成草海污染严重。洞庭湖，年废水量达2.5亿t，以化工废水、造纸废水为主。该湖还有重金属污染物沉积在湖泥中。城区湖泊主要问题是富营养化趋势，如杭州西湖、武汉东湖、济南大明湖、南京玄武湖等，都出现COD、BOD超标，有机污染加重，水质下降等有毒物质的污染，并已超过国家饮用水水质标准，占监测井总数的34.9%。地下水硬度升高和超标是较普遍的现象；硝酸盐污染面积之大、超标之高也是值得注意的问题。沈阳市某大学水源地1969年建立运行9个月，发现因电镀厂废水污染使铬含量超标31倍。山东省淄博市临淄区新建电厂、水厂等先后打深井148眼，大量超采地下水，导致2040眼浅井枯竭，直接经济损失人民币1000万元。据有关资料报道，发展中国家儿童死亡中有接近1/3是由腹泻引起的，饮用水不达标与卫生条件低劣在发展中国家的疾病与死亡原因中占80%。物理处理法是依靠重力、离心力、机械拦截等作用去除水中杂质或按废水中污染物的沸点和结晶点的差异特性净化废水的方法。常用的物理处理法重力分离法过滤法蒸发与结晶离心分离法利用重力除去废水中的悬浮物质。当废水中悬浮物比重大于1的可采用沉淀法；悬浮物比重小于1的可用浮上法；用上两法都不易。除去的悬浮物质以及比重接近于1的悬浮物，可用浮选法除去。分类：沉淀和气浮适应范围既可分离废水中原有悬浮固体，又可分离在废水处理过程中生成的次生悬浮固体。特点简单易行，分离效果好，而且分离悬浮物又往往是水处理系统不可缺少的预处理或后续工序，应用十分广泛。自由沉降压缩过程絮凝沉降成层沉降根据废水中的可沉物质的浓度高低和絮凝性的强弱，沉降有四种基本类型。定义气浮法是往废水中通入空气，使之形成高度分散的微小气泡，使废水中的非溶解性杂质粘附在空气泡上，由于气泡的浮升作用，使污染物迅速随气泡一起上浮到水面，从而达到固液分离的目的。分类在杂质与气泡的附聚中，决定性的条件就是杂质与水的亲和力，或者杂质的润湿性。亲水性物质：凡杂质分子与水分子具有较大的亲和力，气泡就难以排除杂质表面的水分子及与杂质结合的物质；疏水性物质：杂质分子与水分子亲和力很小，气泡很容易排开杂质表面的水分子而形成三相接触面的物质；采用气浮法的先决条件是污染杂质具有疏水性，致于如何产生气泡则是其次的问题。在水溶液中生成气泡的方法大致有两类：第一类把外界空气送入水中，利用旋转叶轮、多孔扩散板或穿孔管使其分散成微小水泡，然后使气泡和杂质互相接触和粘附，一起浮上。这种方法通常称为气泡接触型气浮法。第二类先让空气在高压下溶入水中，然后在低压下使其在固液界曩析出，形成气泡，一起浮上。这种方法称为气泡析出型上浮法。浮选法对于废水中比重大于1的亲水性固体微粒、液珠、分子及重金属离子，不能简单地用气泡浮上，必须投加某些化学药剂，改变杂质的表面特性。投加化学药剂，有选择性地改变某些污染物的表面润湿性质，使之由亲水性转变为疏水性，即可用泡沫分离法将其除去。这种选择性分离目的物的方法，叫做浮选法。

此法可以从废水中分离类悬浮固体：几何尺寸大于处理设备孔隙尺寸的悬浮固体；可以缠挂在处理设备的栅条或网丝上的纤维状悬浮固体；当处理设备上截留一定数量的悬浮固体后，会形成由悬浮固体组成的新滤膜，因此可截留几何尺寸更小的悬浮固体。概念过滤法是借助处理设备的孔隙来阻挡和截留废水中的悬浮固体的操作工艺叫阻力截留法。格栅筛网微孔滤料超滤膜结晶

结晶是利用过饱和溶液的不稳定原理，将废水中过剩的溶解物质以结晶的状态析出，再将母液分离出来就得到了纯净的产品的过程。在废水处理中常用结晶的方法回收有用物质或去除污染物达到净化的目的。如用浸没燃烧蒸发器处理冶金工业的硫酸洗废液，回收硫酸和亚硫酸铁。蒸发蒸发是依靠加热过程中，使溶液中的溶剂(一般是水)汽化，从而溶液得到浓缩的过程。物体高速旋转时会产生离心力场。利用离心力分离废水中杂质的处理方法称为离心分离法。废水作高速旋转时，由于悬浮固体和水的质量不同，所受的离心力也不相同，质量大的悬浮固体被抛向外侧，质量小的水被推向内层，这样悬浮固体和水从各自出口排除，从而使废水得到处理。化学法是通过向被污染的水体中投加化学药剂，利用化学反应来分离和回收污水中的胶体物质和溶解性物质等，从而回收其中的有用物质，降低污水中的酸碱度、去除金属离子、氧化某些有机物等。这种处理方法可使污染物质和水分离，也能够改变污染物质的性质，因此可以达到比简单的物理处理方法更高的净化程度。化学法可以通过化学反应方程式来计算所需投加的药量，不容易造成浪费，而且操作技术容易实现，水量少时可以进行简单的手工操作，水量大时可以采用大型设备进行自动化操作。由于化学处理法常需要采用化学药剂或材料，所以处理费用较高，运行管理也较为严格。通常，化学处理还需要与一定的物理处理法联合使用。处理方法适用范围处理对象化学沉淀溶解性重金属离子如Cr、Hg和Zn中间或最终处理混凝法胶体、乳状油

中间或最终处理中和法酸、碱最终处理氧化还原法溶解性有害物质如CN-、S2-和染料等最终处理化学消毒水中的病毒细菌等

最终处理

化学处理方法的适用范围及处理对象在废水中加入酸或碱进行中和反应，调节废水的酸碱度(pH值)，使其呈中性或接近于中性或适宜于下一步处理的pH值范围。含酸废水和含碱废水是两种重要的工业废液。这类废液首先要考虑采用特殊的方法回收其中的酸和碱。酸含量小于3％～5％或碱含量小于1％～3％的酸性废水与碱性废水，回收价值不大，常采用中和处理方法，使其pH值达到排放废水的标准。冶金生产过程中产生的废水，其中可能含有酸也可能含有碱，大部分酸性废水中都含有必须除去的重金属盐。为了防止净化设备腐蚀，避免破坏水和生物池中的生化过程，以及防止从废水中沉淀出重金属盐等，无论酸性还是碱性废水都要进行中和处理。最典型的反应是氢离子和氢氧根离子之间的反应，生成难解离的水。首先应寻找能就地取材的酸性或碱性废料，并尽可能地加以利用。接纳废水的水体性质和城市下水管道能容纳废水的条件。含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律。本地区中和药剂或材料（如石灰、石灰石等）的供应情况。中和方法酸、碱废水相互中和的方法是最经济的方法之一。一般来说，含酸废水和含碱废水的排放方式是不同的，酸性废水在一天之内均匀排放，浓度变化不大；而碱性废水常常是根据碱性溶液排放方式的不同间歇地进行，因此排放碱性溶液时应设置贮槽以使其均匀地进人中和反应罐，与酸性废水进行中和。用试剂中和酸性废水的方法也很普遍，至于选择什么样的试剂中和酸性废水则完全取决于酸的种类、浓度和中和反应后生成的盐的浓度。最常用的是熟石灰和石灰乳，往往被称为石灰处理法。石灰处理(中和)过程中可以同时把锌、铅、镉、铜、铬等金属转入沉淀，有时中和反应常采用浆状的碳酸钙或碳酸镁。上述试剂廉价易得，但其缺点主要有：中和前必须设置配匀装置，难以按被中和溶液的pH值调节试剂，操作管理比较复杂。对于酸性污水而言，主要有酸性污水与碱性污水相互中和，药剂中和以及过滤中和三种。而碱性污水主要有与酸性污水相互中和和药剂中和两种。酸性废水与碱性废水混合中和试剂中和工艺投加化学药剂，生成难溶的化学物质，使污染物以难溶沉淀的形式从液相中分离析出；通过凝聚、沉降、浮选、过滤、吸附等方法将沉淀从溶液中分离出来。化学沉淀法是将要去除的离子变为难溶的、难解离的化合物的过程。化学沉淀法的处理对象主要是重金属离子(铜、镍、汞、铬、锌、铁、铅、锡)、两性元素(砷、硼)、碱土金属钙、镁)及某些非金属元素(硫、氟等)。污水的分类分散粒度在0.1-lnm间的称为真溶液分散粒度在1-100nm之间称为胶体溶液分散粒度大于100nm称为悬浮液，混凝混凝就是在污水中预先加化学试剂(混凝剂)来破坏胶体的稳定性，使污水中的胶体和细小悬浮物由于碰撞或聚合，搭接而形成可分离的絮凝体，再用下沉或上浮法分离去除的过程。混凝分为凝聚和絮凝两种过程，凝聚是瞬时的，絮凝则需要一定的时间让絮体长大。目前应用于废水处理的混凝剂种类较多，归纳起来主要有金属类混凝剂和高分子类混凝剂。氧化还原法属于化学处理方法，是将废水中有害的溶解性污染物质在氧化还原反应的过程中被氧化或被还原，转化为无毒或微毒的新物质或转化为可以从污水中分离出来的气体或固体，从而使水得到净化处理的目的。化学氧化还原法的运行费用较高，因此目前的化学氧化还原法仅用于饮用水的处理、特种工业用水的处理、有毒工业污水处理和以回收为目的的污水深度处理等情况。水中各种离子形成不溶性的铁氧体晶粒而沉淀析出的方法叫做铁氧体沉淀法。铁氧体是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水。优点一次能脱除废水中的多种金属离子设备简单，操作方便沉淀易于分离，出水水质好缺点消耗一定数量碱硫酸亚铁用量较大加热耗能，出水中的SO42-含量高在工业污水的治理过程中，利用物质由一相转移到另一相的传质过程来分离污水中的溶解性物质，回收其中的有用成分，从而使污水得到治理的方法被称为物理化学处理法。物理化学处理法又简称物化法，常用的物理化学处理法有吸附法、萃取法、电解法和膜分离法。吸附法是利用吸附剂对废水中某些溶解性物质及胶体物质的选择性吸附，来进行废水处理的一种方法。物理吸附化学吸附离子交换吸附物理吸附化学吸附离子交换吸附物理吸附是指吸附剂与被吸附物质之间通过分子之间引力而产生的吸附；通过固体表面粒子(分子、原子、离子)存在剩余的吸引力而引起的，是一个放热过程，在低温下就可以进行，没有选择性。化学吸附是指吸附剂与被吸附物质之间发生了化学反应，生成了化学键；通过吸附剂与吸附质的原子或分子间的电子转移或共用化学键进行吸附。离子交换吸附是在吸附的过程中每吸附一个吸附质离子，同时也要释放出一个等当量的离子。此法是用与水不互溶，但能良好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同，来达到分离，