化学分析学：氯化

第二节氯化引言：

（1）定义：在有机化合物分子中引入1个或者几个卤原子反应称为卤化，它又可细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。（2）工业应用最重要的是氯化，其次是氟化。氯化物在工业上的应用见表5-2-01。返回一、 概述1.氯化反应的分类（1） 按反应类型分类1)取代氯化

a.烃类取代氯化

举例：b.其他有机化合物的取代氯化

2)加成氯化

a.烃类的加成氯化

举例：

有机化工反应单元工艺——氯化b.其他化合物的加成氯化例如：光气合成

3) 氯氯化

有机化工反应单元工艺——氯化4)氯化物的裂解a.脱氯反应b.脱氯化氢反应c.氯解d.高温裂解（热裂解）（2）按促进氯化反应的方式分类

a.热氯化法以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类反应生成各种氯衍生物。b.光氯化法以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，常在液相中进行，反应条件较缓和。c.催化氯化使用催化剂降低反应活化能，有均相和非均相两种。有机化工反应单元工艺——氯化.2.氯化反应机理（1）自由基链反应机理属于这一反应的有热氯化和光氯化两类。

a.脂肪烃的取代氯化b.脂肪烃的加成氯化

c.苯的气相热氯化和芳烃的光氯化有机化工反应单元工艺——氯化（2）离子基反应机理催化氯化大多属离子基反应机理

1)苯的取代氯化提出了两种观点阐述离子基反应机理a.第一种观点

有机化工反应单元工艺——氯化有机化工反应单元工艺——氯化b.第二种观点2)乙烯液相加成氯化的反应机理3．氯化剂（1）工业用氯化剂有氯气、盐酸（氯化氢）、次氯酸和次氯酸盐、光气、SOCl2，POCl3，PCl3，PCl5，金属和非金属氯化物等，常用的有氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐。（2）适用场合a.Cl2

气相氯化一般不用催化剂。

b.HCl活性比氯气差，一般需在催化剂存在下进行。c.次氯酸和次氯酸盐比氯化氢强，比氯气弱。

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高。e.金属氯化物如SbCl3，SbCl5

、氯化铜、氯化汞等，它们本身是氯化剂，具有输送氯的功能，同时也用作催化剂，例如乙炔与HCl合成氯乙烯的反应，采用HgCl2做催化剂。有机化工反应单元工艺——氯化二、 乙烯氧氯化制氯乙烯1.氯乙烯生产方法评述（1）乙炔法

乙炔的转化率为97%～98%，氯乙烯的收率为80%～95%。缺点是乙炔价格贵，催化剂含汞有毒，会造成环境污染，已经日趋淘汰。（2）乙烯法

优点是乙烯价格比乙炔便宜，无汞污染，缺点是副产物HCl造成新的污染。有机化工反应单元工艺——氯化（3）联合法将上述（1）（2）法合并，解决了HCl出路的问题，但汞污染问题及乙炔价格贵的问题依然存在。（4）氧氯化法本法仅用乙烯一种原料来生产氯乙烯，产生的HCl用氧氯化法除去，也没有新的污染问题产生，现在已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。

乙烯转化率约为95%，二氯乙烷收率超过90%，由于解决副产物的HCl问题，故生产中需要平衡各种物料量，以保证没有多余的HCl产生。本法与（1）、（2）相比，存在工艺路线长，设备多等缺点。有机化工反应单元工艺——氯化(5)乙烷法正在开发的新方法，已建成1kt/a的中试装置表5-2-02不同氯乙烯工艺的经济比较有机化工反应单元工艺——氯化表5-2-03三种氯乙烯生产方法的原料消耗[单位：t/t(氯乙烯)]有机化工反应单元工艺——氯化氧氯化法工艺原理（1） 化学反应主反应：

副反应：1)2)有机化工反应单元工艺——氯化2）反应机理

a.氧化还原机理

b.乙烯氧化机理有机化工反应单元工艺——氯化（3）反应动力学当氧的浓度达到一定的值后，式中：

pc，

ph，

Po

分别表示乙烯、氯化氢、和氧的分压。（4）催化剂早期采用负载在Al2O3上的氯化铜催化剂。为解决氯化铜的挥发问题，添加了第二组分氯化钾，变成双组分催化剂。为了提高双组分催化剂的活性，又添加了稀土金属氯化物（如氯化铈、氯化镧等）变成多组分催化剂。采用的反应器有固定床和流化床两种。有机化工反应单元工艺——氯化

（5） 工艺条件的选择a.反应温度

反应温度对反应速率的影响

图5-2-01温度对反应速率的影响曲线

有机化工反应单元工艺——氯化反应温度与选择性的关系

图5-2-02温度对选择性的影响曲线(以氯计)反应温度与乙烯深度氧化副反应的关系。

图5-2-03温度与乙烯深度氧化副反应的影响曲线其他影响因素有机化工反应单元工艺——氯化b.反应压力工业上一般都采用在低压下操作。c.配料比必须要保证乙烯过量3%～5%，氧也应稍微过量。工业上采用的配比是n（乙烯）：n（氯化氢）：n（氧）=1:2:0.5d.原料气纯度表5-2-04示出了我国氯乙烯用原料乙烯的规格。表5-2-04我国氯乙烯用原料乙烯的规格e.停留时间停留时间对HCl转化率有影响，停留时间达10s时，HCl转化率才能接近100%。有机化工反应单元工艺——氯化3.平衡型氯乙烯生产工艺流程（1）工艺流程见图5-2-04有机化工反应单元工艺——氯化图5-2-04PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程图（2）反应条件

a.乙烯液相加成氯化反应条件：T=50℃，催化剂FeCl3,浓度为250~300µg/g[或w（FeCl3）=0.025%~0.03%],配比为：n（乙烯）：n（氯气）=1.1:1。

b.乙烯气相氧氯化的反应条件：T=225~290℃，p=1.0MPa,采用CuCl2/γ-Al2O3或改良的CuCl2-KCl/γ-Al2O3做催化剂，催化剂中铜的质量分数为5%~6%[折算成w（CuCl2）=11%~13%]。n（乙烯）：n（氯化氢）：n（氧）=1:2:0.5

有机化工反应单元工艺——氯化c.二氯乙烷裂解反应条件T=430~530℃，p=2.7MPa,催化剂为浮石或活性炭，反应转化率为50%~60%，氯乙烯选择性为95%。经精馏分离，回收的氯化氢纯度可达99.8%，经加氢脱炔可用作氧氯化原料。（3）流程特点本流程中采用氧气而不是空气作氧化剂，优点是：乙烯利用率高。排出尾气数量少，其中乙烯浓度高，用焚烧法处理不需外加燃料。有利于提高反应速率和提高催化剂生产能力。热点不明显，1，2－二氯乙烷的选择性高，HCl的转化率高。

有机化工反应单元工艺——氯化表5-2-05列出了固定床乙烯氧氯化用空气和氧气作氧化剂时的对比。表5-2-05固定床乙烯氧氯化结果比较（4）氧氯化法生产氯乙烯的物料平衡见图5-2-05。图5-2-05平衡型的氯乙烯生产组织形式有机化工反应单元工艺——氯化

4.氧氯化反应器（1）固定床氧氯化反应器与通常的列管式固定床反应器基本相同。（2）流化床氧氯化反应器结构示于图5-2-06。图5-2-06流化床乙烯氧氯化反应器构造示意图平衡型氯乙烯生产工艺流程介绍三、 环氧氯丙烷的合成引言（1）用途环氧氯丙烷是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂、氯醇橡胶的原料，还用来制造增塑剂、阻燃剂、纸张湿强度剂、表面活性剂和医药等。（2）生产过程环氧氯丙烷的生产方法，仍为氯丙烯法为主。醋酸丙烯酯法、美国DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井东压化学公司的有机过氧化氢法、索尔维公司和中国的氯丙烯直接环氧化法等。氯丙烯直接环氧化法，不但有较好的技术经济性，同时还是清洁生产工艺，发展前途远大。有机化工反应单元工艺——氯化1. 氯丙烯生产环氧氯丙烷工艺（1） 化学反应a.丙烯高温氯化

b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化有机化工反应单元工艺——氯化（2） 生产原理及工艺条件分析a. 氯丙烯的合成温度对取代氯化的影响表5-2-06温度对氯丙烯产率的影响有机化工反应单元工艺——氯化

n（丙烯）：n

（氯气）比对氯丙烯产率的影响表5-2-07n

（丙烯）/n

（氯气）对氯丙烯产率的影响丙烯预热温度和氯的混合程度对氯丙烯产率的影响有机化工反应单元工艺——氯化反应压力和停留时间表5-2-08丙烯氯化法典型操作条件二氯丙醇的合成主反应：副反应：有机化工反应单元工艺——氯化环氧氯丙烷的制取主反应：副反应：有机化工反应单元工艺——氯化（3）工艺流程如图5-2-07所示有机化工反应单元工艺——氯化图5-2-07旭硝子株式会社工艺流程示意图氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成环氧氯丙烷的合成与精制

生产工艺主要技术经济指标示于表5-2-09。表5-2-09日本旭硝子工艺主要技术经济指标（以每吨环氧氯丙烷计）有机化工反应单元工艺——氯化2. 醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷工艺（1） 工艺原理乙酰氧基化反应主反应：副反应：日本昭和电工醋酸丙烯酯工序的技术参数见表5-2-10。表5-2-10日本昭和电工醋酸丙烯酯工序技术参数有机化工反应单元工艺——氯化水解反应醋酸丙烯酯水解为烯丙醇表5-2-11醋酸丙烯酯水解反应液/组分的沸点和共沸点AAL——烯丙醇;AAC——醋酸丙烯酯。氯化反应反应条件：T=0～10℃，p=0～0.3MPa，烯丙醇转化率可达