第八章-表面现象(1)课件

第八章表面现象前言研究对象：巨大比表面积的系统表面性质特殊性的本质：表面分子处在不对称力场下，受表面张力作用；表面性质特殊性的表现：具有高的表面能；表面现象：过热液体、过饱和蒸气、过冷液体、铺展、润湿、表面吸附2主要内容§8.1表面积与表面Gibbs能§8.2弯曲表面的性质§8.3铺展与润湿§8.4溶液的表面吸附§8.5不溶性表面膜§8.6表面活性剂§8.7气体在固体表面上的吸附§8.8固体自溶液中的吸附3内容要求掌握：表面吉布斯能与表面张力的基本概念和有关计算掌握：杨-拉普拉斯公式和开尔文公式的应用和计算掌握：判断液体铺展的标准；判断固体表面润湿性的标准掌握：吉布斯溶液表面吸附公式掌握：固体表面吸附的基本理论及应用4第一节表面积与表面Gibbs能5掌握：表面Gibbs能与表面张力的基本概念和有关计算。了解：影响表面Gibbs能的主要因素和液-液界面性质。内容要求6表面和界面(surfaceandinterface)

界面（interface）是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface）。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。7气-液界面空气气-液界面H2O溶液玻璃板液-固界面液-固界面8

比表面（specificsurfacearea）

当物质的表面积越大时，其表面性质也越明显。本章的研究对象：有巨大比表面积的系统比表面（specificsurfacearea）：指单位质量或体积物质的表面积。有两种常用的表示方法：式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为其表面积。9

比表面与分散度比表面越大，

分散程度越高，表面能也越高

达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。10例8-1：分割半径为r的液滴，使成为半径的小液滴，若液滴为球形，试计算分割后的液滴总表面积A1和原液滴表面积A之比。解:球形表面积A=4

r2,体积分割后的液滴数目分割前后液滴表面积之比343V

=r

33131431043rnr

=

=101=AA=4

r2

n14

r12

11Redrawnfrom:Y.Wuetal.,“TheroleofbiopharmaceuticsinthedevelopmentofaclinicalnanoparticleformulationofMK-0869:aBeagledogmodelpredictsimprovedbioavailabilityanddiminishedfoodeffectonabsorptioninhumans.”,Int.J.Pharm,Vol.285Number1-2,2004(135-146).举例:粒径对难溶性药物吸收的影响TimePlasmaConcentrationWetmilled,0.12mmWetmilled,0.5mmJetmilled,1.9mmMicronized5.5mmMK-086912例：通过增大比表面积提高难溶性药物的吸收---制剂学方法混悬剂（Suspensions）：难溶性固体药物以微粒状态分散于液体介质中形成的非均相液体制剂。---固-液界面乳剂（emulsions）：两种互不相溶的液体,其中一种液体以小液滴状态分散在另一种液体中所形成的非均相分散体系。----液-液界面药物纳米结晶：是将溶解度低的药物转变成直径小于1000纳米的微粒，增大药物溶出比表面积。---固-液界面13药物纳米结晶技术

减小粒径，增大比表面积产品描述技术平台Rapamune(雷帕霉素)免疫抑制剂，纳米晶，肾移植的免疫抑制2000.8FDA批准NanoCrystaltechnology(Elan/Wyeth)

Emend（阿瑞吡坦）止吐药，纳米晶，

治疗化疗病人恶心、呕吐2003.3FDA批准NanoCrystaltechnology(Elan/Merck)Tricor（非诺贝特

）降血脂，纳米晶2004.12FDA批准NanoCrystaltechnology(Elan/Abbot)Triglide（非诺贝特

）降血脂，纳米晶NanoCrystaltechnology

FDA已批准的部分纳米晶药物产品14

例：液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销；表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，受到被拉入体相的作用力。

结果：表面分子具有高能量。

界面现象的本质界面现象的本质：表面分子受不对称力场作用。15

表面Gibbs能表面Gibbs能以l-g表面为例，（密度/相互作用）液体表面分子与内部分子受力情况不同内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化表面：分子作用力合力指向液体内部，

当一个分子从液体内部拉入表面层时，必须对系统做功以克服受到的体相内部分子对其的吸引力。16等温等压定组成条件下,可逆增加表面积dA时环境对系统所做的功称为表面功。

表面Gibbs能表面功的大小和dA成正比：

W

=

dA

式中

为比例系数17

表面自由能的单位：

表面Gibbs能

定义表面Gibbs能

（表面能）

表面能:等温等压定组成条件下,增加单位表面积时，系统Gibbs能的增量。根据热力学第二定律=

dA环境作功

转化为表面能表面积增加当把体相分子拉向表面时（T,p,n不变）18

表面的热力学关系式根据多组分热力学的基本公式（P64&P80）

对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为

19

表面的热力学关系式考虑了表面功的热力学基本公式为(P64&P80)

FF

在指定变量和组成不变的条件下，增加单位表面积时，系统热力学能、焓、亥姆霍兹能、Gibbs能的增量。20表面张力

表面张力（surfacetension）或界面张力（interfacialtension）：在液体表面存在一种使液面收缩的力。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。21在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l′，则

F=

·l=

•2l'

式中

为比例常数，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力，即表面张力，单位是N·m-1。

表面张力22

表面张力也可以这样来理解：

温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：

式中

为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的非体积功。表面张力

表面Gibbs能(J·m-2)和表面张力(N·m-1)是完全等价的，具有等价的量纲和相同的数值。231）纯物质的表面表面张力与分子的性质有关：

两相之间密度和两相分子间的相互作用力不同

(金属键)>

(离子键)>

(极性共价键)>

(非极性共价键)

影响表面张力的因素2）和形成相界面的另一相有关3）和温度有关：T分子运动分子间作用力表面能4）和组分有关第四节讨论24

练习答：表面能是增加单位面积表面时系统吉布斯能的增量。表面张力是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力，力的方向和表面相切。表面吉布斯能是用热力学的方法来进行分析，而表面张力则是用力学的方法来讨论的，因此物理意义不同。但表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，它们具有相同的量纲、等价的单位和相同的数值。1.什么是表面能？什么是表面张力？它们之间有什么异同和联系？25第二节弯曲表面的性质§7.2

弯曲表面的性质

曲面的附加压力--杨-拉普拉斯公式

亚稳态和新相的生成曲面的蒸气压——Kelvin公式27

基本要求掌握:杨-拉普拉斯公式和开尔文公式，能用公式做简单的计算并解释由于液面弯曲所引起的表面现象。熟悉:弯曲液面的性质28

曲面的附加压力

一个简单的常识：用细管吹一肥皂泡后，若松开另一管口，肥皂泡很快缩小成一液滴。肥皂泡液膜内外存在压力差，这种压力差是什么原因引起的？AB29

曲面的附加压力平面上表面张力作用是水平的，作用在圆周各方向的表面张力相互抵消，合力为零。

pg=pl

设向下的大气压力为pg，向上的反作用力也为pl

，附加压力Δp等于零。p外p内30

曲面的附加压力凸面上

由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，为指向液体内部的合力。凸面上受的总压力大于外部的压力.弯曲液面内外的压力差称为附加压力（Δp

）凸面上受的总压力为：pl=pg+Δpp内=p外+p曲p内p外p曲31

曲面的附加压力凹面上

由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，为指向凹面中心的合力,凹面上受的总压力小于外部的压力。凹面上受的总压力为：pl=pg-Δp

p内

pp外

pp内+p曲=p外32

曲面的附加压力附加压力（Δp）定义：弯曲界面两侧的压力差。Δp产生的原因：作用在弯曲液面上的表面张力无法抵消。Δp的方向：Δp加压在曲率半径中心的一侧（都指向曲面的圆心）。33问题：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面均受到附加压力的作用，所受到的附加压力大小和方向都不同。这些力的作用最终会使液滴成球形。

球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为０。34附加压力的大小与哪些因素有关呢？--杨-拉普拉斯公式35

在毛细管内充满液体，管端有半径为R’

的球状液滴与之平衡。

外压为

pg

，附加压力为Δp，液滴所受总压为：杨-拉普拉斯公式pl=pg+ΔppgΔp做一个实验。36

对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV

克服附加压力Δp所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs能杨-拉普拉斯公式ΔG=ΔpdV=dAs

p64pgΔp37代入得杨-拉普拉斯公式附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关ΔpdV=dAs

ΔppgΔp38任意曲面需要两个曲率半径r1和r2来描述。曲面在O点的附加压力Δp和表面张力

及曲率半径之间有如下关系：

此式即杨-拉普拉斯公式（Yong–Laplaceequation）。杨-拉普拉斯公式yy+dy39几种特殊形状的液面：球形表面：r1=r2=r，则

p=2

/r，圆柱形曲面：r1=∞，则

p=

/r；平液面：r1=r2=∞，则

p=0。杨-拉普拉斯公式40根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。杨-拉普拉斯公式41什么时候考虑Δp?–依据粒子尺度室温下小水滴：r=1mm,Δp=200Pa(1.5mmHg)r=10-5mm,Δp=145P0当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp；当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp。

42弯曲液面下液体的蒸汽压定性说明：在一定T和P外下，当液滴半径r很小时，压力P很大，其μ很高，从而蒸气压增大。定量计算（Kelvin公式）：在一定T和P外下，半径为r的液滴蒸气压为prKelvin公式σ43Kelvin公式导出了在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。

曲面的蒸汽压——Kelvin公式Pr：半径为R小液滴的蒸气压P0：蒸气压的正常值（查手册）R：小液滴的曲率半径σ：液体的表面张力M：液体的摩尔质量ρ：液体的密度Kelvin公式σ44

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸气压之比对凸面（液滴），R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面（气泡），R'

取负值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。

曲面的蒸汽压——Kelvin公式例题8-2（P273页）：Kelvin公式的计算例题8-2(掌握)σ45液滴（气泡）半径与蒸气压关系r/m

10

510

610

710

810

9pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于10

8m时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至10

9m时，蒸气压的变化已有三倍之多。

曲面的蒸汽压——Kelvin公式46微小晶体的溶解度

开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：

晶体溶解度和粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。

Kelvin公式的运用

式中c2和c1分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度。设R1>R2σ47亚稳状态和新相的生成新相的生成：少数分子形成聚集体

以聚集体为中心长大成新相种子

新相种子逐渐长大成为新相由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。过热液体过饱和蒸气过冷液体过饱和溶液48过热液体（super-heatedliquid）当纯液体加热时，由于液体内生成的微小蒸气泡曲率半径很小，在凹液面上的附加压力使气泡难以生成，只有继续升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。这种温度高于沸点仍不沸腾的液体称过热液体。气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。亚稳状态和新相的生成49当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚,形成过饱和蒸气。过饱和蒸气（super-saturatedvapor）亚稳状态和新相的生成根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）。50过冷液体（super-coolingliquid）低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），D点是微小晶体的熔点。亚稳状态和新相的生成正常情况下的凝固点对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。51过饱和溶液(super-saturatedsolution)

根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。较小的晶体有较大的溶解度亚稳状态和新相的生成52过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态（metastablestate）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。亚稳状态和新相的生成53例如：加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾时极大地降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发生。（解除过热液体）向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结成雨（雪），即人工降雨（雪）。（解除过饱和蒸气）在溶液中加入晶种可以帮助结晶析出。（解除饱和溶液）

解除亚稳状态和促进新相的生成54第三节铺展与润湿

基本要求掌握判断液体铺展的标准掌握判断固体表面润湿的标准了解液-液界面性质了解固体表面润湿的几种类型56单位面积上

G变化：ΔGT,p/A

=

A+

A,B

B

定义铺展系数:

S=

ΔGT,p/A=

B

A

A,B

<0 铺展>0 不铺展>0 铺展<0 不铺展

铺展：液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程称铺展（spreading）。

液体A

液体B

液体的铺展57两种液体完全不互溶的情况很少见，常常是接触后相互溶解而达到饱和。在这种情况下，判断两种液体相互关系应为溶解了少量A的液体B和被B饱和了的液体A。化合物

油×103

油水×103

油×103

水×103S×103S

×103二硫化碳32.448.631.870.49

8.9

9.9正庚醇26.87.926.428.5337.8

5.8二碘甲烷50.645.850.562.2

23.9

34.2苯28.8835.0728.8262.368.84

1.49判断液体铺展的标准铺展系数S=

ΔGT,p/A=

B

A

A,B

当S≥0时，液体A可以在液体B表面铺展。58例8-4：20℃时，一滴己醇滴在洁净的水面上，已知：σ水=72.8×10

3，σ己醇=24.8×10

3，σ醇,水=6.8×10

3N·m

1；当己醇和水相互饱和后：σ水‘

=28.5×10

3N·m

1，σ’己醇=σ己醇，σ‘醇。水=σ醇。水。试问：己醇在水面上开始和终了的形状。解：S己醇，水=σ水

σ己醇

σ醇,水

=(72.8

24.8

6.8)×10

3=41.2×10

3N·m

1>0

开始铺展成膜。

S'己醇，水=σ'水

σ'己醇

σ'醇。水

=(28.5

24.8

6.8)×10

3=

2.9×10

3N·m

1<0

最后缩回成透镜状液滴。

液体的铺展59润湿过程可以分为三类：沾湿、浸湿和铺展润湿

滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程。固体表面的润湿60什么是沾湿过程？

液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程固体表面的润湿61液固固体表面的润湿

设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：

G表，a=

s,l

l,g

s,g

62什么是浸湿过程？

在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程固体表面的润湿63固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固固体表面的润湿浸湿

G表，i=

s,l

s,g

64什么是铺展润湿？

单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展润湿.

等温、等压条件下，可逆铺展单位面积的Gibbs自由能变化值为固体表面的润湿

G表，s=

s,l+

l,g

s,g

65铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展66沾湿

G表，a=

s,l

l,g

s,g

G表，a≤0，可以沾湿；

浸湿

G表，i=

s,l

s,g

G表，i

≤0，可以浸湿；铺展润湿

G表，s=

s,l+

l,g

s,g

=

S

G表，s

≤0或S

≥0，铺展润湿。当

G≤0时，液体可以润湿固体表面。判断固体表面润湿的标准67

当

G

≤0时，液体可以润湿固体表面。

G表，a≤0，可以沾湿；

G表，i≤0，可以浸湿；

G表，s≤

0或S

≥0，铺展润湿。

对于同一系统

G表，s>

G表，i>

G表，a