第五章-土壤化学性质(2)课件

第五节

土壤酸碱性

和氧化还原反应土壤酸碱性土壤酸碱性反应

我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.5~8.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33

），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。（一）土壤酸化过程

土壤中的盐基离子被淋失，氢铝离子积累。酸化过程的强度与气候特点、母质类型和生物有关。

土壤酸性的形成1.土壤中H+离子的来源水的解离土壤中的微生物和植物根系的代谢作用可以产生碳酸、有机酸有机酸的解离植物根系作用降雨中含有一些无机酸，如碳酸和硝酸。工业区的酸雨中含有大量的硫酸，有的地区酸雨pH值可以低至2.8有些肥料本身是酸性的或可以变成酸性，如硫酸铵在土壤内许多反应可以产生氢离子，如有机氮的矿化和硝化、有机硫的矿化和氧化、有机磷的矿化、铵离子的硝化以及金属离子的络合作用等。当土壤由还原态转变为氧化态时，还原性物质如硫化氢、硫化铁、亚铁离子等的氧化反应中都产生氢离子。2.土壤中铝的活化

氢离子进入土壤后，随着阳离子交换的进行，土壤表面的氢饱和度增加。当土壤粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，胶粒的晶体结构会被破坏，铝八面体被解体，使铝离子脱离八面体晶格的束缚，变成活性铝离子。铝离子容易发生水解，同时产生氢离子，使土壤中氢离子的浓度增高。铝离子的水解：Al+3

¨Al(OH)+2

¨Al(OH)2+

¨Al(OH)3

|¬强酸性¾®|¬

弱酸性

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碱性土壤

吃蔬菜不会造成“铝中毒”老年痴呆大多是因为摄入铝过量引起。青菜、白菜等叶类菜，都无法在酸性土壤中生存。耐铝性的植物自有一套神奇的抵挡铝毒侵害的“法宝”。如特别喜欢酸性土壤的荞麦，在根系受到铝胁迫时，释放出草酸，从而“消解”铝的毒性。茶叶中铝含量就比较大，不过茶叶中的铝成分都集中在老叶上，而人们喝的都是茶叶的“嫩尖尖”。1.活性酸（activeacidity）自由扩散于溶液中的氢离子，其强度用pH值表示。（二）土壤酸的类型pH值酸碱度分级<5.0强酸性5.0~6.5酸性6.5~7.5中性7.5~8.5碱性>8.5强碱性根据pH值的高低，将土壤酸碱性分为：多数土壤的pH值在4.5-8.5（pH3-10）。1)土壤溶液上吸附的氢离子和铝离子通过离子交换作用进入土壤溶液而产生的酸性，它是土壤酸度的潜在来源。2)只有盐基不饱和的土壤才有潜性酸。2.潜性酸potentialacidity3)交换性铝离子是土壤潜性酸的主要来源，一般占潜性酸的90%以上。Al3+可进一步水解：Al3++H2O→Al(OH)2++H+Al(OH)2++H2O→Al(OH)2++H+Al(OH)2++H2O→Al(OH)30+H+

Al3+是主要致酸离子，H+占很少一部分。①二者处于动态平衡中。②活性酸是土壤酸度的根本起点。③活性酸与潜性酸的总和为土壤总酸度（容量指标）。活性酸与潜性酸的关系二、土壤酸度指标活性酸：

1）土壤pH

代表与土壤固相处于平衡的溶液中的氢离子浓度的负对数。表示方法：pHH2O，

pHKCl（1MKCl浸提土壤所得pH）相同土壤pH值：pHH2O>

pHKCl

测定方法：比色法和电位计法

土壤酸度不仅仅取决于土壤胶体上吸附的氢、铝离子，还取决于致酸离子与盐基离子的相对比例。土壤胶体表面吸附的盐基离子以钙离子为主。在区分不同类型土壤酸度时，石灰位差别比pH差别更明显。2）石灰位（pH-0.5pCa）土壤类型pHpH-0.5pCa水稻土母质差值水稻土母质差值砖红壤5.235.120.113.402.291.11红壤6.565.151.414.933.021.91棕红壤6.835.711.125.323.911.41

根据pH值划分的土壤类型

等级 pH值

强酸性 <5.0

酸性 5.0~6.5

中性 6.5~7.5

碱性 7.5~8.5

强碱性 >8.5不同类型土壤的pH范围和占优势的阳离子土壤类型pH范围影响的阳离子钠质土8.5~10.5Na+钙质土7.0~8.5Ca2+,Mg2+,K+,Na+

耕地（湿润地区）5~7Ca2+,Mg2+,K+,Al(OH)x,H+

森林土壤3.5~5.8Al3+,Al(OH)x,H+

硫酸盐土壤2~4SO42-

1.交换性酸(exchangeableacidity)土壤用中性盐溶液，如1mol/LKCl或0.06mol/LBaCl2(pH=7)浸提。为交换性氢离子和铝离子，用标准碱溶液滴定。单位：cmol(+)/kg交换性酸量对于调节土壤酸度、估算石灰用量有重要参考价值。

潜性酸的数量指标2.水解性酸用弱酸强碱盐溶液

(pH8.2的1mol/L

NaOAC溶液)浸提，用NaOH滴定。交换程度比用中性盐溶液更完全，土壤吸附态氢、铝离子的绝大部分可被Na+离子交换。交换性酸只是水解性酸的一部分。交换性酸水解性酸黄壤（广西）3.626.81黄壤（四川）2.062.94红壤（广西）1.489.14黄棕壤（安徽）0.201.97黄棕壤（安徽）0.010.44几种土壤的交换性酸和水解性酸[cmol(+)/kg]三、土壤碱性的形成(soilalkalinity)（一）土壤碱性的形成机理土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。1.碱性土形成机制（碱性物质的水解反应）碳酸钙

CaCO3+H2O Ca2++HCO3-+OH-碳酸钠Na2CO3+H2O 2Na2++HCO3-+OH-交换性钠水解

-xNa+yH2O yH+- -(x-y)Na+yNaOH胶体胶体土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土和碱土并非一物“盐碱土”，盐土的pH值一般小于8.5,盐土脱盐才可能形成碱土。一般来说，土壤里的含盐量在0.5％以下，可以种普通的庄稼；在0.5－1.0％时，只有少数耐盐性强的作物，如棉花、苜蓿、番茄、西瓜、甜菜等才能生长;含盐量超过1％以上的土壤，农作物就很难生长，只有少数耐盐性特别强的野生植物能够生长世界上最著名的耐盐植物-盐角草

0.5-6.5%含盐量1．气候：“南酸北碱”降水量＜蒸发量，岩石风化产生的碱金属、碱土金属的盐类不能迁移出土体，大量累积，与CO2作用以碳酸盐，重碳酸盐的形式存在。2．生物：植物选择性吸收作用，K、Ca、Mg、Na等。3.母质：含丰富盐基的基性，超基性岩等。（二）影响土壤碱化的因素四、土壤碱性指标pH总碱度总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50%以上，高的可达90%。

石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤。pH值常在8.0-8.5范围内.3.碱化度（钠碱化度：ESP）

碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。我国则以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH值>9.0定为碱土(alkalinesoil)。而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤。1.B.S%和交换性阳离子组成1)盐基饱和土壤与盐基不饱和土壤B.S＞80%碱性，＜50%酸性，

Na%＞15%强碱性。2)氢—铝质土壤：pH＜6.5钙质土壤：pH7.0~8.5钠质土壤：pH＞8.5五、影响土壤酸碱性的因素

（一）土壤环境条件（二）土壤特性土壤溶液中溶解的CO2，形成弱酸H2CO3，使土壤的pH值变化，尤其对含CaCO3较多的土壤，CO2溶度的变化影响较大。2pH=K+pCa+pCO2，即CO2浓度越高，pH越小。测定土壤pH值，尤其是石灰性土壤，要控制好溶液的CO2浓度。2.土壤空气的CO2分压水分增加，H+浓度降低，pH上升。一般在室内测定pH时的水土比为1:1或1:2.5等。3.土壤水分含量4.土壤氧化一还原条件1．酸性土壤淹水后，大量高价铁还原为低价铁，使pH值升高：Fe(OH)3+e+3H+→Fe2++3H2O2．滨海盐土，矿区土壤含有大量的硫化物，特别是FeS2（黄铁矿），土壤淹水时pH为5.5-7.0，但排水落干后，pH值可以降低至2~3，此土壤称为反酸田。2FeS2+7H2O+7(1/2)O2→4H2SO4+2Fe(OH)3土壤对酸碱度变化的抵抗能力。（一）土壤酸碱缓冲原理

1.土壤中的酸碱缓冲体系①土壤溶液中弱酸及其盐类的存在

Na2CO3+2HCl→2NaCl+H2CO3H2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2H2O六、土壤酸碱缓冲性

（Soilbufferaction）②阳离子交换作用胶体—M+HCl→胶体—H+MCl胶体—H+NaOH→胶体—Na+H2O③酸性土壤中铝离子对碱的缓冲作用Al3++OH-→Al(OH)2+

Al(OH)2++OH-→Al(OH)2+2Al3++2OH-→Al2(OH)24+①胶体类型和数量：交换量：有机胶体＞无机胶体无机胶体：蒙脱石类＞伊利石类＞高岭石类＞氧化物质地：粘土＞壤土＞砂土②盐基饱和度：高→酸缓冲能力强低→碱缓冲能力强

2．影响土壤酸碱缓冲性的因素①缓冲量：土壤溶液每改变一个单位pH值所需要的酸量或碱量。可用酸碱滴定法测定。②缓冲曲线：用纵坐标表示土壤pH值，横坐标表示所加的酸量或碱量，绘成的滴定曲线。从曲线上可看出土壤的缓冲能力及缓冲作用的最大范围。3.土壤酸、碱缓冲容量(buffercapacity)（一）土壤酸碱性与植物生长和土壤肥力的关系

1.植物适宜的土壤酸碱度

养分有效性影响土壤微生物七、土壤酸碱性的改良图铝毒对植物生长的影响2、养分的生物有效性1）不同的植物有不同的适宜pH范围，因土种植、搞好作物布局。植物最适生长的土壤pH范围最适土壤pH值范围植物种类4.0~5.0兰花、高灌木越桔、泥炭藓（pH3.5~5.0）、黑云杉4.5~5.5杜鹃花、白雪松、石松5.0~5.5茶、马铃薯、马尾松5.0~6.0红薯、菠萝、板栗、油桐、草夹竹桃、美洲冬青、冷杉、云杉、铁杉、红松、火炬松5.0~6.5荞麦、草莓、山毛榉、欧洲落叶松5.0~7.0黑麦、花生、亚麻、紫云英、柑桔5.0~7.5燕麦、栎5.5~6.5萝卜、辣椒5.5~7.0蚕豆、虹豆、胡萝卜、黄瓜、白三叶、秋海棠、蒲化英、菟丝子5.5~7.5玉米、小麦、烟草、蕃茄6.0~7.0大豆、西瓜、甘蓝、芹菜、莴苣、洋葱、苕子、东方百合、非洲紫罗兰、银杏、槐、花旗松6.0~7.5水稻、大麦、红三叶、结球甘蓝、菠菜、菊花、紫丁香、侧柏、狗尾草6.0~8.0棉花、油菜、豌豆、甘蔗、甜菜、向日葵、紫苜蓿、花椰菜、南瓜、芦笋、天竺葵、苹果、樱桃、桃、梨、核桃、杏、桑、白杨、洋槐、野芥菜6.0~8.5高粱最适土壤pH值范围植物种类4.0~5.0兰花、高灌木越桔、泥炭藓（pH3.5~5.0）、黑云杉4.5~5.5杜鹃花、白雪松、石松5.0~5.5茶、马铃薯、马尾松5.0~6.0红薯、菠萝、板栗、油桐、草夹竹桃、美洲冬青、冷杉、云杉、铁杉、红松、火炬松5.0~6.5荞麦、草莓、山毛榉、欧洲落叶松5.0~7.0黑麦、花生、亚麻、紫云英、柑桔5.0~7.5燕麦、栎5.5~6.5萝卜、辣椒5.5~7.0蚕豆、虹豆、胡萝卜、黄瓜、白三叶、秋海棠、蒲化英、菟丝子5.5~7.5玉米、小麦、烟草、蕃茄6.0~7.0大豆、西瓜、甘蓝、芹菜、莴苣、洋葱、苕子、东方百合、非洲紫罗兰、银杏、槐、花旗松6.0~7.5水稻、大麦、红三叶、结球甘蓝、菠菜、菊花、紫丁香、侧柏、狗尾草6.0~8.0棉花、油菜、豌豆、甘蔗、甜菜、向日葵、紫苜蓿、花椰菜、南瓜、芦笋、天竺葵、苹果、樱桃、桃、梨、核桃、杏、桑、白杨、洋槐、野芥菜6.0~8.5高粱2）指示植物：酸性土——茶树、铁芒萁、映山红盐碱土——盐蒿，碱蓬，柽柳，牛毛草

3）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害pH<5.5，游离的铝离子达0.2cmol/kg土时,就可使农作物受害。幼苗期对铝极为敏感。铝害表现：根系变粗短，影响养分吸收。措施：施用石灰。

当交换锰（Mn2+）达到2-9cmol/kg土,或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强。措施：施用石灰，pH>6.0;水稻土排水除锰毒。对胶体带电性的影响

pH升高，可变负电荷量增加，保肥能力增强。对物理性质的影响酸性土，Al3+、H+使土壤物理性质恶化，粘重板结。碱性土，Na+使土粒分散，透水通气性不良。3.土壤酸碱性对土壤其他性质的影响常用石灰Ca(OH)2、生石灰CaO或石灰石粉CaCO3。

1．土壤酸性的中和①活性酸：2H++Ca(OH)2→Ca2++2H2O（土壤溶液pH值升高）结果：可以增加土壤负电荷数量，CEC增加，保肥能力增强。②潜性酸：H--胶体--H+Ca(OH)2→胶体=Ca+2H2O（二）土壤酸性的改良

①概念：把土壤酸度调节到要求的pH值范围所需要的石灰用量。②中和活性酸：设土壤pH值为5.0，每公顷（10000m2）耕层土壤重量2250000kg/hm2，土壤含水量20%，要求调节土壤pH至7.0。解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L，耕层土壤H+数量：2250000×20%×10-5=4.5(mol/hm2)pH=7时，[H+]=10-7mol/L，每亩耕层土壤H+：2250000×20%×10-7=0.045(mol/hm2)需中和的活性酸量：4.5-0.045=4.455(mol/hm2)

，以CaO中和，所需用量为:4.455×56/2=124.74（g）2．石灰需用量（Limerequirement）设土壤的CEC=10cmol(+)/kg,B.S%=60%。交换性酸饱和度（H+Al）=1-60%=40%。每亩耕层土壤潜性酸总量：2250000×10×40%/100=90000(mol/hm2)pH=7时，不存在潜性酸。用CaO中和，所需用量为：（90000×56/2）/1000=2520（kg/hm2）

可见，活性酸量是微不足道的，石灰用量主要决定于潜性酸。③中和潜性酸可归纳出计算石灰用量的理论公式：石灰需用量=土壤重量（容重×体积）×CEC×（1-B.S%）④实际应用：考虑所用改良剂的性质及施用技术，乘以适当的经验系数。生石灰CaO为0.5,石灰石粉CaCO3为1.3。①石膏改良强碱性的钠质土壤：CaSO4→Na+，对含CaCO3的碱性土壤则不适用。②有机肥料③酸性化肥④改进耕作管理措施灌溉洗盐，直流电改良。（三）土壤碱性的改良

1．土壤中参与Redox的元素很多，C、H、O、N、S、Fe、Mn等，其中很多是不可逆的，需要有微生物的参与。比较重要的有O、Fe、Mn、N、S和某些有机物。决定土壤Eh大小的主要是O2体系和有机体系。一、土壤中的氧化还原体系第六节土壤氧化还原反应

soiloxidation-reduction电子接受体：O2+4e+4H+=2H2OO2是极为活泼的氧化剂，土壤空气中O2含量越高，土壤Eh值愈大。反过来，若Eh愈大，说明O2的含量愈大，通气情况愈好。2．氧

3．铁

量大氧化—还原反应很活跃。旱地和水田中铁的形态不同，土体颜色上差异明显。还原性强的水田土壤，Fe2+可能过多，产生毒害。MnO2—Mn2+4．锰

5．硫

SO42-—S2-、H2S还原条件很强时，H2S过多，可能会造成对植物的毒害。6．氮

NH4+—NO3-

旱地以NO3--N为主-3+5水田以NH4+-N为主7．有机物氧化反应是物质失去电子的反应，还原反应是物质获得电子的反应。

氧化剂[OX]+ne===还原剂[Red]

1．Eh：

Eh=E0+RT/nF·ln[氧化剂]/[还原剂]=E0+0.059/n·log[氧化剂]/[还原剂]=E0+59/n·lg[氧化剂]/[还原剂]二、土壤氧化还原指标对于一个给定的氧化还原体系，Eo和n值是常数，那么，[OX]越高，Eh值越大，[Red]越大，Eh越小。土壤中存在着多种氧化还原反应（Redox）体系，土壤Eh值是土壤中各种Redox体系的综合指标。一般，土壤的Eh值变动在+700mv到-300mv，旱地700到400mv，水田300mv到-200mv。2、Eh和pH的关系

Eh=E0+（0.059/n）log[氧化剂]/[还原剂]-0.059（m/n)pHm:参与反应的质子数当m/n为1时Eh=E0+（0.059/n）log[氧化剂]/[还原剂]-0.059pH在25℃时，△Eh/△pH为59mv.在理论上，△Eh/△pH=-59mv1.土壤通气性：2.易分解有机质的含量：易分解的有机质主要是糖类、蛋白质及某些低分子有机物，如：有机酸、氨基酸、醇类、醛类等。新鲜的有机物（如绿肥），易分解的有机质含量较高。3．微生物活动：微生物活动耗氧，微生物活动相对强时，土壤Eh值降低。三、影响土壤氧化还原状况的因素4．植物根系的代谢作用：植物根系分泌物的数量多，种类复杂，微生物活动相对较旺盛。旱地根际土壤的Eh值一般低于根外土壤。但水稻根系有分泌氧的能力，根际土壤的Eh值反比根外土壤的高。5．土壤