树脂基复合材料

第三讲：树脂基复合材料加工工艺（二）第一节反应注射成型（ReactionInjectionMolding)一、Introduction反应注射成型是把单体注射到模具之中，在模具之中完成聚合反应的工艺过程。其特点是：快速混合两种或两种以上能发生反应的化合物，其注射温度和注射压力都很低。与注射成型不同之处是：注射成型的原料采用已完成聚合反应的聚合物，而反应注射成型则采用单体为原料。2021/10/10星期日1模压成型、注射成型相和反应注射成型的温度和压力对比成型工艺温度（℃）模腔压力（bar)RIM60-1205-15IM120-35020-140CM130-17570-2000RTM20-1204-102021/10/10星期日2RIM的几种不同形式：1、SRIM：结构反应注射成型（StructuralRIM)2、RRIM：增强反应注射成型(ReinforcedRIM)3、MMRIM:(MatMoldingRIM)2021/10/10星期日3二、RIM使用的原料

反应注射成型是60年代开发的一种聚合物的加工工艺，其目的是为降低聚胺酯的生产时间，提高生产效率。另外己内酰胺，环戊烯等也做为RIM的原料2021/10/10星期日4R:PO/EO(PropyleneOxide/EthyleneOxide)50~100个单元）R’:甲基单元，一般由2~6个单元组成R”：1、树脂体系2021/10/10星期日5对RIM各组份的要求：1）低粘度，＜1500Cp2）各组份之间要具有良好的相容性2021/10/10星期日6RIM体系的发展：

20世纪70年代后开发了新的RIM体系胺基链体系有以下优点：1）对温度不敏感，（－30℃模量/65℃时模量是多元 醇体系的一半2）玻璃态，不对称性；3）增加了氢键的数目，提高了热稳定性。2021/10/10星期日72、RRIM中使用的纤维与填料1） 短切玻璃纤维（shortGlassFibers，＜4mm)2）小的玻璃片（SmallGlassFlake)短纤维的长度虽然很短（0.2~0.4mm）但长径比仍很大，它在流动过程中，会出现取向现象，对于细长制品，这种取向不会造成什么影响，但对于大的平面制品，由于收缩和线性热膨胀系数（CLTE：CoefficientofLinearThermalExpansion)不同，可能制成变形，解决加法是用玻璃片做为增强体。2021/10/10星期日83、SRIM1）树脂（粘度10~100CP）2）增强体2021/10/10星期日92021/10/10星期日102021/10/10星期日112021/10/10星期日122021/10/10星期日13三、RIM工艺过程1、振动混合（ImpingementMixing)ImpingementMixing,是RIM的心脏，为了使两股混合流体能在短时间内制成固态高质量的聚合物，首先其原料的反应活性要高，才能在较短的时间内完成交联反应，更重要的是两种物料要混合均匀，物料通常是在混合头（MixHead)内进行混合的，当混合头打开时物料从喷嘴中喷入，相互混合，混合时雷诺准数（ReynoldsNumber)要达到150，最好为200。2021/10/10星期日14Q:体积流量； ρ：密度；η：粘度； d:喷嘴直径2021/10/10星期日152、设备要求1）需要能按一定流速和压力输送物料的计量装置；2）需要有能完成混合要求的混合头；3）内部联结的管道；4）控制系统；2021/10/10星期日163、工艺参数以制件重为3公斤为例：假设多元醇：二异氰酸酯＝2：1混合时间为1.5秒多元醇的流速为1.33Kg/s假设其密度为1.25g/cm3;粘度为500CP当Re＞200时，喷嘴的直径可通过计算为1.7mm。2021/10/10星期日174、模具由于压力低，故RIM工艺所使用的模具的价格也比较低，一般采用高质量工具钢、铝合金以及环氧树脂（温度低于65℃)等2021/10/10星期日18四、制品缺陷1、由工艺过程造成的缺陷1）原料污染；2）温度控制；3）混合计量控制；4）模具是否清洁；5）模具温度；6）脱模时间；2021/10/10星期日19第二节：树脂转移成型树脂转移成型具有开发高性能、大体积低成本复合材料的能力2021/10/10星期日20VentPreformMoldMixingHeadMeteringCylinderMeteringCylinderAirPressure2021/10/10星期日211、Introduction树脂转移成型可制备从汽车扶手等小制品，到水处理单元等大制品，是应用领域非常广泛的一种制备复合材料的加工工艺。它是把增强材料切成或制成预成型体（Preform），放入模腔之中。预成型体放置于合适的位置，以保证模具的密封。合模后，树脂被注射到模腔之内，流经增强体，把气体排出，并润湿纤维（增强体），多余的树脂将从排气孔处排出模腔。之后，树脂在一定的条件下经固化后，取出是到制品。它与RIM很相似。但它们之间还是有本质的区别。2021/10/10星期日221）RTM原料的粘度为100~1000CP; SRIM的粘度为：10~100CP;2）RTM由两部分组成，比例为100：1左右; SRIM的两部分的比例要小得多，1:1或2：13）SRIM体系的反应活性要高于RTM；4）SRIM的树脂体系在进入模腔之前需要快速高压混合；RTM与SRIM在许多方面都很相似，但在SRIM体系中由于需要快速反应，所以在坯体设计方面要考虑许多因素，一但树脂进入模腔，它的粘度将会迅速升高，几秒钟之后就会变得非常坚硬，所以SRIM的预成型体的纤维含量都比较低，另外，还需要有导向纤维，作为树脂流动的通道，对SRIM来说，预成型体的结构对树脂流动的影响要更大些。也就是SRIM的树脂流动性对坯体的敏感性要高于RTM2021/10/10星期日232、RTM制品的几何形状及设计能力有人说：没有任何零件不能通过RTM工艺来制备；由于体系的压力很低，它在很多方面都得到应用，体系压力保持在0.07MPa，在VARI（Vacuum-AssistedResinInjection)体系中，模腔内压力可低于大气压。除适合加工大制品外，RTM还适用于制备具有深冲压结构（DeepDraw的制品RTM可使用泡沫芯结构，以增加预成型体的刚性，同时也提高了三维结构的复杂性，由于RTM的压力低可不致使泡沫芯发生变形。2021/10/10星期日24一体化是RTM成型的以一大特点，这是其它工艺所不能达到的。RTM还可放置模内金属嵌入件，所以说RTM具有设计灵活的特点。2021/10/10星期日251）树脂：许多种原料都可用于RTM工艺，其要求是树脂必须能够充满模腔，润湿增强体，并能固化，得到所需的机械性能的产品。其中环氧树脂属低低速固化类。乙烯基聚酯、丙烯酰胺、聚胺酯属高速固化类；聚碳酸酯、尼龙等也可用于RTM法3、RTM所需原料2021/10/10星期日262）增强体GlassFiber、CF、AramidFibers等是通常所用的纤维纤维需要制成合适的预成型体（Preform)制备的方法有三种①Cut-and-Sew②Spray-Up③Fabrication2021/10/10星期日274、所需设备1）模具（Tooling)由于RTM压力很低，这就使得模具比较简单，降低了模具的成本，可用环氧树脂模具，这种模具可反复使用几千次，模具需要密封，脱模剂一般要用外脱模剂，（如石蜡、硅油等）当压力高、需传热快时，可用Ni制造模具。Zn、Al等的合金也可用于制造RTM的模具，一般来说RTM模具都是两片结构（Two-Piece）当制品体积大，结构复杂时可选用工具钢制造模具，这种模具可反复使用50,000~1,000,000次。2021/10/10星期日282021/10/10星期日292021/10/10星期日30第三节：缠绕成型工艺1、Introduction缠绕成型就是把连续的纤维丝束（布）用树脂润湿后均匀而有规律地缠绕在旋转的轴上的一种成型方法它的原料为：纤维：GF、CF、芳纶等树脂：聚酯、乙烯基聚酯、环氧树脂等它的制品：简单的有管子，复杂的可制造飞机壳体，汽车的框架等，常见的制品有：管、压力容器、导弹发射管、发动机箱、汽车弹簧片、油箱轴承等2021/10/10星期日31缠绕成型的特点：1）由于可以按照承力要求确定纤维的方向、层次、数量，可实现 强度的设计2）纤维伸直和按规律排列的整齐性和精确度高于任何其它成型方 法，制品能充分发挥纤维的强度，因此比强度和比刚度均高。3）玻璃钢压力容器比钢质减重40~60%。4）生产效率高可成型各种尺寸的制品；5）设备投资大；6）不能生产凹形制品；2021/10/10星期日322、原料1）纤维玻纤：单头可有47~747m/Kg，一般要进行表面处理（Sizing) 可使用硅烷偶联剂。芳纶：124~9540m/Kg；CF：3K、6K、12K、50K其长度分别为：996、484、249、 62m/Kg。2021/10/10星期日332）树脂三种树脂加入的方法：①纤维通过树脂浴（湿法，粘度要求1000~3000CP））②预浸渍法（半成品法，或称为干法）③ 热塑性树脂的两种方法：粉未涂料法和混杂纤维法；2021/10/10星期日342021/10/10星期日352021/10/10星期日363、纤维缠绕过程1）螺旋缠绕该方法适合于细长几何形状的制件，如压力管、发射管。缠绕角度为20~90°多数情况为54.7°它受到几个因素的限制，①设备大小；②轴芯的重量；③旋转轴的间隙。多数设备2.4~7.3m直径可达3.7m。EngineeringTechnologyCorporation制造了4.6×4.6m的设备，GlassHopper公司制造了8175Kg的制件，它和体积为：15×4.5×3m在制备大制件时一定要对轴芯的设计多加考虑，考虑其重量，是否变形等因素。2021/10/10星期日3720-90°2021/10/10星期日382）环状缠绕85-90°2021/10/10星期日393）平面缠绕（极向缠绕）纤维在一平面内运动（旋转），同时轴芯也在旋转，形成±β夹角的多层纤维，与螺旋缠绕相比较，纤维与轴芯的夹角必须小于20°一般为5~15°火箭发动机壳体是最大的单向缠绕制品，其直径0.9m，长3m多数平面缠绕制件的L/D＝2：1它的优点是：能快速制备L/D＜2的制件；其缺点是： ①应力颁布不均匀； ②制件直径大，不易加工。2021/10/10星期日405-10°2021/10/10星期日414、设备1）缠绕设备2）轴芯：轴芯决定制品的最终结构，分为永久性和可移去两 种类型，其用用是： ①支撑树脂未交联的复合材料； ②在树脂交联过程中保持制品不变形；2021/10/10星期日42轴芯的种类

金属轴芯：金属轴芯分为永久性和可再用型两种，永久性轴芯主要用于高压容器，材料选用Al、Ti、不锈钢等，许多复合材料都有一定的透气性，所以需要金属内衬，一般是由两片金属薄片（1.0~1.3mm)焊在一起制成的。可重复使用的轴芯是由一个骨架和组装在骨架上的金属片组成，固体火箭发动机是采用这种轴芯的。可膨胀轴芯用橡胶做轴芯，，内部充气体使其达到所需的形状，制备贮油箱可用这种轴芯，当外边的树脂固化后放出轴芯中的气体，可将其取出。2021/10/10星期日43

一次性轴芯一次性轴芯一类是由石膏制成的，为了易拆除，在中心部位先埋入一个金属芯。另一类一次性轴芯是具有可溶性的特点，可用无机盐制造，当复合材料成型后用水将其溶解，还可用PVA混合细沙制成，用完后用水将其溶解。这类轴芯缺点是比较重，因为它是实心结构。另外它的耐高温性差。2021/10/10星期日443）张力控制系统 为了保证缠绕成型制品的性能，在缠绕时应施加一定的张力，张力的大小按纤维强度的5~10%选取，张力小时制品的性能差，张力大造成两方面的不利影响：一是大张力会造成纤维磨损，另一方面可能破坏轴芯。 为了避免因张力引起的内松外紧的现象，采用逐层张力递减的办法，一般2~3层递减一次，每次递减5~10N。2021/10/10星期日454）固化系统

炉子（燃气炉、电炉）热油（导热油）灯（红外灯、紫外炉）蒸汽微波（纤维具有导电性时不能采用微波法）其它方法（超声波、激光）2021/10/10星期日465）缠绕成型制品的内衬目的：为保证制品的气密性要求：密封性好；有制品所要求的耐腐蚀、耐高低温性。与缠绕壳体牢固粘接，变形协调共同承载；适当弹性和较高延伸性；2021/10/10星期日47内衬种类铝内衬：(卷管焊接式、冲压对焊式、整管收口式）橡胶内衬：气密性好塑料内衬（ABS、尼龙6等，具有耐腐蚀性好的特点）

2021/10/10星期日48第四节：拉挤成型1、Introduction 传统的拉挤成型法适用于具有恒定截面形状的直线型结构复合材料的加工，新型拉挤成型法可加工可变截面的制品； 拉挤成型方法始于20世纪50年代，制品具有很高的拉伸强度和弯曲强度，当时拉挤的速度很低，仅为0.3m/s，过程是间歇的，60年代实现连续化，70年代技术上有很大的突破，拉挤速度可达到4.5m/s。第四节：拉挤成型1、Introduction 传统的拉挤成型法适用于具有恒定截面形状的直线型结构复合材料的加工，新型拉挤成型法可加工可变截面的制品； 拉挤成型方法始于20世纪50年代，制品具有很高的拉伸强度和弯曲强度，当时拉挤的速度很低，仅为0.3m/s，过程是间歇的，60年代实现连续化，70年代技术上有很大的突破，拉挤速度可达到4.5m/s。2021/10/10星期日492、拉挤成型的原料1）树脂：要求粘度要低＜2000CP，主要有不饱合聚酯、环氧 树脂，及一些热塑性树脂。2）纤维：采用连续的长纤维为原料2021/10/10星期日503）拉挤成型的工艺过程送丝孔出料口树脂集束装置浸渍区芯模机头拉伸装置2021/10/10星期日514）拉挤成型工艺的新发展1）曲面型材料的拉挤用于生产汽车的弓形板簧原料：聚酯、乙烯基聚酯和环氧纤维布浸胶烘干拉挤2021/10/10星期日52第五节：长纤维热塑性复合材料1、前言

热塑性复合材料大多数限制于短切纤维增强体，这些材料只能用于非结构材料或半结构材料，随着热塑性树脂的发展，高粘度的热塑性树脂的浸渍能力的提高，出现了长纤维热塑性复合材料1、前长纤维热塑性复合材料。这使得其性能可与作为结构材料的热固性复合材料相比较。与热固性复合材料相比较。热塑性复合材料有如下的优点：韧性好，耐冲击易修复某些聚合物具有很高的使用温度材料性能稳定均一具有可回收性，使其经济效益有望提高2021/10/10星期日53同时热塑性复合材料也存在明显的缺点：加工温度高；加工压力高；由于粘度高，导致树脂对纤维的润湿性差，会在制品 中出现较多的孔洞；热膨胀系数大；某些树脂抗溶剂性差；易出现环境应力开裂 2021/10/10星期日54长纤维热塑性复合材料的分类1）适合于注射成型：纤维长度大于6.3mm但小于25.4mm， 是一般意义上的短纤维复合材料的纤维长度的2~10倍；2）非连续长纤维，其长度＞12.7mm，这些纤维一般源于连 续纤维的短切，它适合于模压或冲压成型的制品；3）连续增强体，包括纤维的织物和非织物，它一般制成预浸 带、预浸毡或者混杂纤维，它适用于缠绕成型；2021/10/10星期日552、原料1）纤维2）热塑性树脂热塑性树脂的可选范围非常广泛，选择的原则是性能价格比2021/10/10星期日56聚合物类型Tg（℃）Tm（℃）加工温度（℃）PP半晶-20168200-250聚酰胺尼龙66半晶70220230-275尼龙6半晶50260270-325聚酯PBT半晶20240240-273PET半晶73257280-300PC非晶140-150270270-300PPS半晶88290315-335PEK半晶172372420-450PEEK半晶143343360-4002021/10/10星期日573、可注射成型的长纤维热塑性复合材料1）浸渍方式采用挤出机混料时，会使纤维长度大幅度下降，一般限制在6.3mm以下，这使纤维的增强效率不高。所以需采用特殊的混料方式，然后进行切粒，纤维的长度与粒料长度相同，典型的长度为12.7mm，虽然在成型过程中纤维的长度下降，但仍是传统方式的10倍。主要采用的方式有：①拉挤浸渍法②树脂流化床法2021/10/10星期日582）成型采用传统的注射成型机，一般不需要在的改动即可。为什么在成型过程中，纤维会保持较长的长度呢？可以这样认为：通过拉挤过程得到的粒料中，纤维束未被充分润湿，但同时也保持了纤维束的整体性，因而在注射及充满模具过程中可沿流动方向取向，减少了剪切力，从而可保持长度。而用挤出机混料，由于纤维束被打散，以单丝形式分散在树脂中，所以受到剪切力就大些，易变短。2021/10/10星期日593）性能可用混合理论规则预测材料的性能：2021/10/10星期日60临界纤维长度：纤维所受张力等于界面剪切力时的长度，在此长度下，其中部所受剪切力达到了最大值τττL2021/10/10星期日61对无规取向的短纤维来说，当平均纤维的长径比是临界长径比的10倍时，能达到最佳的强度效果，换言之，这意味着，具有10倍临界长度的纤维，在其90%的长度上承受着最大负载，也就是纤维的90%发挥了作用。短比值增强复合材料中多数纤维接近或低于临界纤维长度，它对复合材料的力学性能就没有贡献。2021/10/10星期日624、无规分布冲压复合材料（RandomFiberStampableComposites)无规取向纤维可冲压复合材料产(类似SMC方法)，纤维长度12.7mm。与热固性树脂相比较具有快速，无贮存时间限制，改善冲击强度，可重复利用等。2021/10/10星期日631）材料和层叠工艺纤维包括短切纤维，无规短切纤维毡，连续纤维毡等，短切纤维长度一般在12.7~38.1mm，根据纤维的形式不同，有两种层压工艺可供选择。短切纤维一般采用湿浆工艺。在这个工艺中，聚合物必须粉状。纤维,聚合物粉末和表面活性剂及其它一些添加剂在一个大容器内与水一起混合形成浆液（浊液），在混合过程中纤维丝末被打散。这个悬浊液用泵送到高速传送带上，在此大部分水份通过真空方式被排除。结果形成一个由内部分散纤维和树脂组成的非织物薄片。这个薄片在两个传送带之间通过压力和温度作用形成整体片材。这种方法对非常高粘度的树脂的处理是很有效的。其所受限制就是聚合物要呈粉末状，并有一定温度。对于高纤维含量（60~70%）这一工艺也是非常有效的。2021/10/10星期日64无规纤维毡与树脂层叠可按传统的挤出工艺制备。树脂通过片状型模挤出，置于两层毡之间，在层压加热区内树脂完成对纤维的润温作用。

温度，压力和停留时间是控制润湿性能的三个要素。冷却温度必须低于玻璃化转变温度和结晶温度。

2021/10/10星期日652）模压冲压工艺

长纤维热塑性复合材料转化为制品，可通过冲压法或高速模压工艺完成。每一种工艺都有其优缺点。 冲压也被称为固态成型法，一般用于加工半结晶性材料，半结晶聚合物在玻璃化转变温度和熔点温度之间发生永久变形，在低于这个温度下可拉伸范围受到限制一般在5~10%之间。而非晶聚合物在玻璃化转变温度之下非常硬，不能快速形成稳定的制件。它必须要加热到玻璃化转变温度以上成型。这种条件它们不再被认为是固态。 作为一条原则：冲压制品一般形状不能太复杂，不能有deepdraw,deepribsandbosses结构。 其优点是快速，一般10~20秒即可完成，而且制品表面好，因为纤维没有机会向表面移动。2021/10/10星期日663)性能

模量和强度修正公式

e、e’是增强体的效率因子C0：平面无规取向值为：0.33 三维无规取向为：0.182021/10/10星期日674）应用

无规纤维毡的高强、高韧性及易成性的组合，使其在汽车、电子工业、家具、电力设备、化学工艺、飞机、宇航、军工、体育用品上具有很强的竞争力。典型汽车应用，包括蓄电池盒、座位、保险杠。

2021/10/10星期日685、连续纤维热塑性复合材料

与热固性树脂加工方法相似，原料包括单向的丝束带、织物、三维编织体等。前者，在制品制备之前树脂先润湿增强体。而后者纤维和树脂相互之间是物理接近，而没有发生粘结和键合。浸渍发生在制备过程之中，单向带、丝束织布和编织体的预浸物呈预浸状态，而碳（玻）纤维与热塑织物与热塑性树脂薄膜，以及粉末浸渍丝束和织物等则称为后浸渍形式。

2021/10/10星期日691）预浸渍

预浸渍包括熔融和溶液浸渍两种方法，熔融预浸渍使用挤出机，用一定方法散开纤维的丝束。根据纤维的形式来决定挤出机的型模是圆形还是片状。在溶液浸渍方法中，聚合物首先溶解在溶液中，纤维通过溶液并通过挤压设备，除去过剩的聚合物，通过加热，除去溶剂，并回收溶剂。

2021/10/10星期日702）后浸渍工艺和形式

后浸渍是通过混杂纤维，聚合物膜及粉等技术实现的，薄膜层叠工艺中，聚合物膜和纤维交替排列。之后在压力和温度作用下形成一体。这一过程一般需要较长时间，有时需几小时，而润湿效果和性能不能达到最佳状态。混杂纤维技术可把单丝或多丝聚合物与增强体纤维混杂在一起，以增加它们之间的接触。它可达到最佳润湿效果，达到最佳性能。 粉末浸渍采用流化床技术。通过电荷作用，聚合物粉末浸入纤维束内。有时需要部分聚合物粉末融熔，以使在浸渍后，纤维束保持整体性以便加工处理。2021/10/10星期日71第六节热塑性树脂基复合材料注射成型

1、前言 注射成型已有60多年的历史了，在塑料加工方面，注射成型仅次于挤出成型。事实上，任何一种热塑性材料都可通过注射成型法加工，并且大多数树脂都可加入填料或增强体。填料层增强体是指混入聚合物内不连续，具有刚性的第二相。当混入的第二相的长径比接近1时，它被称为填料，而长径比远远大于1