离子交换分离

关于离子交换分离第4章离子交换分离法4.1离子交换分离法及其特点4.2离子交换树脂4.3离子交换平衡4.4离子交换分离实验技术4.5离子交换分离法的应用第2页,共70页，2024年2月25日，星期天4.1离子交换分离法及其特点1.离子交换分离法的发展历史(1)1850年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离子交换现象用硫酸铵或碳酸铵处理土壤，铵离子被吸收而析出钙；土壤也是一种无机离子交换剂；无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。第3页,共70页，2024年2月25日，星期天4.1离子交换分离法及其特点(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理；战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。第4页,共70页，2024年2月25日，星期天4.1离子交换分离法及其特点(3)1945年，美国人G.F.d

Alelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。第5页,共70页，2024年2月25日，星期天4.1离子交换分离法及其特点(4)20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷高效离子色谱分析法的诞生

离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。国产离子交换树脂（南开大学）。第6页,共70页，2024年2月25日，星期天2.离子交换分离法的特点(1)选择性高。树脂种类多、不同树脂对不同离子的选择性不同。操作条件（淋洗剂等）可调节参数较多(2)适用范围广。

从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业规模。(3)操作简单，成本低。

液固两相溶液分开，操作简单。第7页,共70页，2024年2月25日，星期天3.几个概念的区别离子交换分离法：采用离子交换剂的分离技术。色层（层析）分离法：采用吸附剂、离子交换剂等各种填料的柱分离技术。离子交换色谱法：以离子交换剂作固定相（柱），采用电导检测技术的分析技术。离子色谱法：包括离子交换、离子排斥、离子对色谱等多种用于离子性成分分析的液相色谱方法。第8页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2离子交换树脂离子交换剂：具有离子交换能力的物质。通常指固体离子交换剂。无机离子交换剂：由天然的（粘土、沸石类矿物）或合成的（合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐等）无机化合物构成。有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物，其中应用最为广泛的是离子交换树脂。离子交换树脂：具有特殊网状结构的高分子化合物。第9页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2离子交换树脂4.2.1离子交换树脂的结构4.2.2离子交换树脂的分类与命名4.2.3离子交换树脂的物理性能4.2.4离子交换树脂的化学性能4.2.5离子交换树脂的应用第10页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.1离子交换树脂的结构骨架（载体）

三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。功能基团（交换基团）

离子交换反应位置固定离子（惰性离子）

与载体牢固结合，不能自由移动的离子。反离子（可交换离子）阳离子交换树脂结构模型第11页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.1离子交换树脂的结构第12页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.1离子交换树脂的结构第13页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.2离子交换树脂的分类与命名1.按功能基团分类阴离子交换树脂(anion-exchangeresin)：含有碱性基团(通常为季胺基)，在溶液中可离解出阴离子。

强碱性阴离子交换树脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等功能基团

弱碱性阴离子交换树脂:

含-NH2,-NHR,-NR2等功能基团第14页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.2离子交换树脂的分类与命名阳离子交换树脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基团（多为羧基），在溶液中可离解出阳离子。

强酸性阳离子交换树脂：

功能基为-SO3H,-CH2SO3H等强酸基团

中等酸性阳离子交换树脂:

功能基为-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等强度酸基团

弱酸性阳离子交换树脂:

功能基为-COOH,-OH,-CH2OH2等弱酸基团第15页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.2离子交换树脂的分类与命名螯合树脂功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元环螯合物。氧化还原树脂功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基。两性树脂同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具有-N(CH3)3＋和-COOH。第16页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.2离子交换树脂的分类与命名2.按孔型分类凝胶型树脂具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小（300nm以下）。大孔型树脂制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔，也有毛细孔，毛细孔孔径较大（几百nm至几百um)。第17页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.2离子交换树脂的分类与命名3.按反离子种类命名如：R－SO3HH＋型强酸阳离子交换树脂

R－N(CH3)3OHOH-型强碱阴离子交换树脂第18页,共70页，2024年2月25日，星期天4.离子交换树脂的型号

离子交换树脂型号图解

D

交联度数值凝胶型连接符号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号大孔型代号

凝胶型离子交换树脂大孔型离子交换树脂

第19页,共70页，2024年2月25日，星期天4.离子交换树脂的型号树脂产品分类代号代号分类名称

0强酸性

1弱酸性

2强碱性

3弱酸性

4螯合性

5两性

6氧化还原性树脂产品骨架代号代号分类名称

0苯乙烯系

1丙烯酸系

2酚醛系

3环氧系

4乙烯吡啶系

5脲醛系

6脲乙烯系第20页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.3离子交换树脂的物理性能颜色：苯乙烯系—黄色；其他—赤褐色、黑色。形状：球型颗粒，要求圆球率90％以上粒度：分离用树脂粒径通常为数百微米；要求粒径分布范围窄。密度：

湿视密度—单位视体积（树脂本身体积与颗粒间隙体积之和）内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。

湿真密度—单位真体积（仅指树脂本身体积）内湿态离子交换树脂的质量。第21页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.3离子交换树脂的物理性能交联度树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8－12％。含水率在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容量、离子形态等有关。一般树脂的含水率在40－60％。转型膨胀率从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积变化，经长时间不断胀縮，树脂会发生老化。第22页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.4离子交换树脂的化学性能1.酸碱性离子交换树脂含酸性或碱性基团时，在水中离解。

RSO3H

RSO3-

＋H+R=NHOH

R=NH+

＋OH-离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时，在水中水解。

RCOONa＋H2O

RCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2O

RNH2OH＋HCl第23页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.4离子交换树脂的化学性能不同类型离子交换树脂的有效pH值范围树脂类型有效pH值范围强酸性阳离子交换树脂0－14

弱酸性阳离子交换树脂4－14

强碱性阴离子交换树脂0－14

弱碱性阴离子交换树脂0－7第24页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.4离子交换树脂的化学性能2.交换容量单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。全交换容量单位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。工作交换容量一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量。

单位：mol/kg(干树脂)或mol/L(湿树脂)第25页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.4离子交换树脂的化学性能3.选择性离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着，也易被解吸。化合价越大的离子，交换能力越强。同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋

SO42->NO3->Cl->F->HCO3-第26页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.4离子交换树脂的化学性能4.热稳定性树脂功能基团受热会发生分解或脱落。不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在40－60C，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过100C。弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性第27页,共70页，2024年2月25日，星期天4.2.5离子交换树脂的主要应用除去离子性杂质分离、提纯药品（医药），回收各种金属（冶金）有机反应中的酸碱催化剂代替无机酸碱对水解、酯化、脱水、氨解、醇解、水合等多种反应起催化作用。以分析为目的的分离与富集治疗疾病（胃潰疡、肾脏病），消除腐败食物毒素。第28页,共70页，2024年2月25日，星期天4.3离子交换平衡1.离子交换反应阳离子交换：

R-SO3H＋NaCl

R-SO3Na＋HCl阴离子交换：

R-N(CH3)3OH＋NaCl

R-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合离子交换：

R-N(CH2COONa)2

＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+第29页,共70页，2024年2月25日，星期天2.离子交换（热力学）平衡常数简化的阳离子交换反应：

离子上方的横线表示该离子存在于树脂相上述离子交换反应的热力学平衡常数为：

第30页,共70页，2024年2月25日，星期天3.浓度平衡常数（选择性系数）求热力学平衡常数，需在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。选择性系数（Na+对H+的选择性系数KNa+,H+）

KNa+,H+表示Na+在给定的离子交换树脂上对H+的相对亲合力的大小。文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子，以Cl－或OH－为阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。第31页,共70页，2024年2月25日，星期天3.选择性系数多价离子的选择性系数对于反应：

对于一般反应：

第32页,共70页，2024年2月25日，星期天3.选择性系数不同离子间的选择性系数换算

选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。例题：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,计算KK,Na

解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46

可以推导出：KA,B=KA,C

KC,B

第33页,共70页，2024年2月25日，星期天4.分配系数（D）

在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比称分配系数。也称分配比。通常的定义：

D＝每克干树脂中某离子的摩尔数/每毫升溶液中该离子的摩尔数分配系数与选择性系数的关系：第34页,共70页，2024年2月25日，星期天5.分离因子（分离系数）分离因子—两种离子在离子交换树脂中的分离程度。对于1价离子有：

所以：第35页,共70页，2024年2月25日，星期天6.离子交换选择性的一般规律

离子交换反应的选择性主要由溶质离子与树脂交换基团的亲合力大小决定。离子电荷越大，亲合力越大。对于同价离子，水合离子半径越小，亲合力越大。对于可极化离子，极化度越高，亲合力越大。第36页,共70页，2024年2月25日，星期天4.4离子交换分离实验技术1.操作方式静态交换—一种间歇式交换。将离子交换树脂与样品溶液放在同一容器中，充分混合（振荡、搅拌、鼓气等），平衡后分离树脂与溶液（倾析、过滤、离心等），从树脂上洗脱被分离物。静态交换效率低、操作繁琐、耗时，实用意义不大，只在测定分配系数等实验中用到。第37页,共70页，2024年2月25日，星期天1.操作方式动态交换样品溶液与树脂相发生相对移动。其中，固定床柱式操作最有用。步骤：装柱上样洗脱再生

优点：分离效率高、操作简便

柱分离第38页,共70页，2024年2月25日，星期天常用离子交换柱第39页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术树脂的选择应考虑被分离离子的电荷性、分子大小与数量、共存离子的种类与性质。(1)根据样品离子所带电荷种类选择阴或阳离子交换树脂；(2)强吸附离子选用弱酸性或弱碱性树脂，避免过强吸附；(3)弱吸附离子选用强酸性或强碱性树脂，以增加保留；(4)大分子物质，宜选用大孔树脂。第40页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术树脂处理新的干树脂使用前须用水浸泡使之溶胀，并经酸碱处理除去杂质新树脂处理步骤（右图）新树脂水浸泡24h倾去水后洗至澄清除水后以2－3倍量2M盐酸搅拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以4－5倍量2MNaOH搅拌2h或淋洗除碱后水洗至中性备用第41页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术装柱

(1)大型床或柱易装。而小型柱的手工装填有技巧。

(2)防止“节”和“气泡”的形成。“节”是装填不均匀，造成树脂时松时紧所形成；“气泡”是装填时没有一定量的液体覆盖而混入气体。通液通液的目的可以是吸附（上样）、洗涤、洗脱和再生。流速控制是分离的关键步骤之一。分离过程中分步收集流出物以获得纯物质。第42页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术再生(1)再生可采用静态法和动态法。静态法是将树脂倾入容器内再生;动态法是在柱上通过淋洗再生。(2)要依据树脂失效的原因选择再生剂，通常情况下仍为酸或碱溶液再生。(3)柱内有气泡和孔隙时可用水反洗（水流逆向过柱，使树脂松动以排除气泡）。(4)颗粒物、有机物等吸附需采用酸溶或加有机溶剂淋洗。第43页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术穿透曲线Na+的初始浓度c0

NaNa溶液中Na+的浓度cNaHHH穿透体积—当溶液中开始有Na+出现时所流过的淋洗剂体积。穿透容量—对应穿透体积的树脂容量。工作容量—对应c/c0＝0.5的树脂容量。

离子交换柱的穿透曲线

c/c0

1.0

0.5

穿透体积

ab流出体积第44页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术分步淋洗与梯度淋洗等度淋洗在树脂上吸附强度相差很大的物质在用同一浓度的BC淋洗剂淋洗时，要么弱吸A附物质之间不能分离，要么强吸附物质淋洗时间太长。第45页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术分步淋洗

分别用不同强度（不同浓度或不同组成）的淋洗剂从弱到强分次淋洗0.5MNaNO32.0M

NaNO380160240320

淋洗体积，mL第46页,共70页，2024年2月25日，星期天2.固定床离子交换分离技术梯度淋洗

通过混合装置使高浓度的A与低浓度的B按一定的比例混合后流入色层柱，A、B容器的液面始终维持抑制，靠容器的大小控制A、B的比例。

梯度形式

ABABABCV第47页,共70页，2024年2月25日，星期天4.5离子交换分离法的应用

应用主要目的水处理除去水中无机阴阳离子稀土元素分离获得单个高纯稀土元素（排代法操作、延缓离子）含铬废水处理除去Cu,Zn,Ni等阳离子，除去并回收铬（酸）氨基酸分离使氨基酸与中性有机物分离糖的净化脱去糖中色素（多为阴离子或两性物质）香烟过滤嘴脱去尼古丁、醛第48页,共70页，2024年2月25日，星期天4.5.1离子交换在水处理中的应用1.水的纯化2.水的软化：脱盐3.工业含汞废水处理第49页,共70页，2024年2月25日，星期天1.水的纯化需要对水纯化的场合：锅炉用水（水垢引起锅炉爆炸）半导体、电子制造行业用水酿酒用水分析化学用水（离子色谱、原子光谱）饮用水（硬水软化）第50页,共70页，2024年2月25日，星期天复合床离子交换法水处理流程

原水

除气塔

去离子水

阳离子柱阴离子柱混合柱第51页,共70页，2024年2月25日，星期天2.水的软化：脱盐

H1Na523

CO2

空气

出水

进水

图2.2串联H-Na联合离子交换1—H型交换器2—除气器3—水箱4—水泵5—Na型交换器

第52页,共70页，2024年2月25日，星期天3.工业含汞废水处理处理方法：盐酸将淤泥中的汞溶解。pH值控制在2以上，汞生成(HgCl4)2-

，用强碱性氯型阴离子树脂（AmberliteIRA-900

）吸附。离子交换反应：吸附反应：2R-Cl+HgCl42-

R2HgCl4+2Cl-

洗脱反应（用盐酸洗脱)：

R2HgCl4+HCl

2R-Cl+HgCl42-

第53页,共70页，2024年2月25日，星期天强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA-900-Cl-

工业含汞废水处理流程含汞淤泥

盐酸

（汞溶解）

（过滤）

含汞废水

解吸剂

33%HCl(中和)处理水

碱（盐水中和工序）第54页,共70页，2024年2月25日，星期天4.5.2螯合树脂分离富集贵金属20世纪50年代就有人开始用离子交换法分离富集贵金属。通过控制溶液中Cl-浓度和酸度，将贵金属离子转化成络阴离子，而贱金属以阳离子形式存在。贵金属的氯络阴离子与季铵型阴离子交换树脂的亲和力很强，极易吸附，但难淋洗下来，只能将树脂灼烧灰化，因此限制了它的应用。1967年G.Koster等首先采用螯合树脂富集分离贵金属。此后，选择性好、吸附容量大的新螯合树脂相继问世，在贵金属富集分离中得到广泛的应用。第55页,共70页，2024年2月25日，星期天螯合树脂

螯合树脂吸附金属离子的机理与其它离子交换树脂有很大差异。螯合树脂以交联聚合物为骨架，连接有螯合基团，能与溶液中的贵金属离子通过离子键和配位键形成多元环状络合。再选用相应的解脱剂，将吸附在螯合树脂上的贵金属离子分别淋洗下来。阴、阳离子交换树脂主要是静电的相互作用，即基于库仑力，与金属离子形成线状结构。第56页,共70页，2024年2月25日，星期天（1）选择吸附性好；（2）吸附容量大；（3）吸附速度快；（4）机械强度高，化学稳定性好。现在开发的螯合树脂主要有苯乙烯系、丙烯系、苯酚系的高分子基体与亚氨基二乙酸基、聚胺基、硫醇基、双硫代氨基甲酸基、氨甲基磺酸基、亏基等官能基。对螯合树脂基体特性的要求第57页,共70页，2024年2月25日，星期天

螯合树脂类型

官能团螯合树脂的类型

官能团

羧酸型

—COOH

磷酸型

—PO(OH)2

聚胺型

—CH2CH2NH-二硫代氨基甲酸型

氨基羧酸型

—NC(H2COOH)2

二硫代羧酸型

—CSSH

羧型

—CONHOH

硫醇型

—SH

β—二酮型

-COCH2-COCH3

硫脲型

—NC(NH2)S螯合树脂按官能基团分类第58页,共70页，2024年2月25日，星期天螯合树脂与阳离子交换树脂的选择系数金属离子

Na+

Mg+

Ca2+

Mn+

Cd2+

Zn2+

Pb2+

Ni2+

Cu2+

螯合树脂UR-10

0.8

1.0

1.4

4.4

12

23

57

460

阳离子交换树脂

0.4

0.6

1.01.0

0.8

0.7

1.9

0.8

0.8第59页,共70页，2024年2月25日，星期天螯合树脂的吸附机理化学反应式（立体的环状结构所成的螯合结合）2R—SO3—H+Cd2+→R—SO3—Cd2+—SO3—R+2H+(R为树脂母体)阳离子交换树脂的吸附机理化学反应式

（线状结构所成的离子结合）第60页,共70页，2024年2月25日，星期天螯合树脂的解吸与再生化学反应式[螯合树脂的解吸][螯合树脂的再生]第61页,共70页，2024年2月25日，星期天NK8310螯合树脂分离富集地质样品中痕量金银铂钯1.微型吸附柱：φ=6ｍｍ,L=100ｍｍ。2.装柱：用水浸泡NK8310螯合树脂。湿法装柱,柱床高6cm。平衡：用1.2mol/L的HCl平衡柱，调节流速1～2ml/min。3.实验方法富集：取含Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ和Ｐｄ各30μｇ的混合标准溶液,在10%王水介质中上柱富集。收集流出液，测定其中Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ和Ｐｄ的残余量，计算吸附率。除杂质：用1.2mol/LHCl淋洗贱金属。解吸：用25mL热的5g/L硫脲、0.12mol/LHCl溶液洗脱，收集洗脱液，待测。树脂再生：洗脱后，用5g/L硫脲、0.12mol/LHCl、水和1.2mol/LHCl洗涤树脂，可重复使用5次。第62页,共70页，2024年2月25日，星期天树脂溶胀装