薄膜表面的吸附与扩散

关于薄膜表面的吸附与扩散化学吸附物理吸附作用力化学键，短程作用力vanderWaals力/静电力，长程作用力选择性有无吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附势垒有，需激活能无，不需激活能吸附层数单层多层吸附速度慢快一、化学与物理吸附第2页,共68页，2024年2月25日，星期天反应性气体的吸附过程：物理吸附（亚稳态）化学吸附（气体分子可能分裂）脱附能量可转移给别的吸附原子吸附过程与分子-表面距离的关系第3页,共68页，2024年2月25日，星期天吸附过程与分子-表面距离的关系第4页,共68页，2024年2月25日，星期天Z第5页,共68页，2024年2月25日，星期天另一方式推导：第6页,共68页，2024年2月25日，星期天LangmuirisothermsforT＝60Kva和vd是吸附基团的纵向和横向振荡频率第7页,共68页，2024年2月25日，星期天二维气体模型导出的覆盖度和压强的关系第8页,共68页，2024年2月25日，星期天表面粗糙化的统计理论：增原子从气相到表面引起的自由能变化：ns为表面的吸附位置数,mw(1-q)为每个增原子的能量,m是面内近邻原子的数目.第9页,共68页，2024年2月25日，星期天增原子相图第10页,共68页，2024年2月25日，星期天高斯误差函数曲线

式中K

为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。

快速退火工艺？？第11页,共68页，2024年2月25日，星期天对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。第12页,共68页，2024年2月25日，星期天扩散系数的影响因素：第13页,共68页，2024年2月25日，星期天扩散系数的影响机制：慢扩散元素(空位扩散机制)快扩散元素(间隙扩散、分解扩散)敞形结构，第14页,共68页，2024年2月25日，星期天若干元素在硅中的指数前系数D0和扩散激活能Ed扩散元素D0(cm2/s)Ed(eV)H,Li,Na,K,Cu,Fe10-3~10-20.5~1.0Ag,Au,Ni,Co10-3~10-21.1~2.0间隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.5~4.2Si自扩散1034.7~5.1Ge自扩散103.0~3.1第15页,共68页，2024年2月25日，星期天短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散d~0.5-1.0nmAd~(0.2-0.3nm)2l2面积上的扩散流：薄膜中的扩散：第16页,共68页，2024年2月25日，星期天一些金属的晶粒边界扩散系数扩散元素基体

Dg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.5×10-81.001.8×10-100.87CuAl-0.2%Co2.0×10-70.56AlCu5.1×10-70.94AgCu1.5×10-130.75195AuAu9.0×10-101.00CrAu5.0×10-111.09AuNi-0.5%Co1.4×10-101.60PtCr5.0×10-101.69119SnSn5.0×10-80.42SnPb6.9×10-100.62第17页,共68页，2024年2月25日，星期天不同温度下的扩散第18页,共68页，2024年2月25日，星期天高温，中温，低温下的扩散截面应用：钝化退火控制自扩散也同样第19页,共68页，2024年2月25日，星期天第20页,共68页，2024年2月25日，星期天第21页,共68页，2024年2月25日，星期天上图的利用：第22页,共68页，2024年2月25日，星期天第23页,共68页，2024年2月25日，星期天短周期超晶格中的互扩散不同时间退火对短周期Si/Ge超晶格喇曼散射谱的影响.第24页,共68页，2024年2月25日，星期天Si8Ge8超晶格互扩散过程的计算机模拟第25页,共68页，2024年2月25日，星期天反应扩散：a-g界面附近：a-g界面：g相内：g相厚度增大的控制过程第26页,共68页，2024年2月25日，星期天反应控制过程：扩散控制过程：第27页,共68页，2024年2月25日，星期天SiO2层厚度与时间的关系第28页,共68页，2024年2月25日，星期天电迁移电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程.电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因.(a)电迁移机制，(b)由晶粒和温度的不均匀性分别引起的空洞和小丘电迁移引起的导线上的小丘第29页,共68页，2024年2月25日，星期天作用在金属离子上的力：Z*是带正电的离子的有效电荷扩散的物质流：扩散导致的浓度变化：影响因素：电流密度，电阻，温度薄膜电阻的平均失效时间：对纯Al，n~2，Ee平均为0.5~0.8eV，晶格上的Ee为1.4eV第30页,共68页，2024年2月25日，星期天第31页,共68页，2024年2月25日，星期天表面扩散主要是增原子的迁移和表面空位迁移表面点缺陷的结合能作为位置的函数

迁移有势垒表面扩散的原子理论第32页,共68页，2024年2月25日，星期天EH-EM=0.25eV吸附原子的结合能随位置的变化ED-EM=0.6eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0eV扩散过程的各向异性MHDHMPhys.Rev.Lett.,66,1729(1991)第33页,共68页，2024年2月25日，星期天表面点缺陷的形成能和迁移能金属表面点缺陷的形成能表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2铜的表面缺陷形成能和迁移能第34页,共68页，2024年2月25日，星期天考虑表面扩散时吸附基团引起衬底热振动熵的改变不能忽略。表面迁移熵表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617铜的表面缺陷形成熵和迁移熵第35页,共68页，2024年2月25日，星期天表面扩散率：a为一次扩散的距离，与具体的面有关，v0为点缺陷振动频率。扩散系数的差别主要在于扩散激活能第36页,共68页，2024年2月25日，星期天表面扩散的替代机制Ir(001)Ir(100)上增原子替换扩散机制(a)、(110)-(1

1)面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机制(b)和(110)-(1

2)面上的沿沟扩散机制(c)第37页,共68页，2024年2月25日，星期天二聚体的扩散机制(a)沿沟迁移(b)、(c)越沟替换密排面上非密排面或再构表面上第38页,共68页，2024年2月25日，星期天铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率表面方向机制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿<110>单原子迁移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿<100>单原子替换0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿<110>单原子迁移0.804.0x10-3(110)-(1x1)沿<112>单原子替换0.716.0x10-2(111)-(1x2)沿<110>单原子迁移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿<110>二聚体迁移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿<112>二聚体替换1.182.6x10-4其余的方式扩散激活能高第39页,共68页，2024年2月25日，星期天近程迁移和远程迁移:高温下远程迁移比较显著可以用随机行走模型来模拟扩散过程迁移：步长可为多种替换：最近邻第40页,共68页，2024年2月25日，星期天原子团的分步迁移第41页,共68页，2024年2月25日，星期天台阶近旁增原子的迁移势垒反射效应空洞第42页,共68页，2024年2月25日，星期天台阶近旁吸附原子的扩散机制第43页,共68页，2024年2月25日，星期天表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原子电离并加速后打到荧光屏上成象,直接测量荧光屏上孤立的亮点(增原子的象)经不同时间后的平均平方位移,从平均平方位移-时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数D,再从lnD和1/T的关系得到迁移能和指数前系数.(3)浓度梯度法将示踪原子覆盖表面的一半,升温扩散后测量示踪原子的浓度-距离曲线,可以得到不同温度下的表面扩散系数,经处理后得到表面扩散激活能和D0.在汽相沉积示踪原子的条件下,由于存在大量过饱和增原子,由上述方法测得表面扩散系数后得到的激活能是增原子迁移能.第44页,共68页，2024年2月25日，星期天

(4)表面张力引起的表面扩散表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同,使点缺陷从化学势高处流向化学势低处,从而引起表面外形的变化,这种方法虽然是一种间接的方法,但是它不需要上述特殊的设备与手段,并且和实际问题的联系比较直接.

曲率半径不同引起的表面扩散还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说明,表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是:和曲率半径为无限大(平面)时的浓度相比,表面为凹面,表面空位浓度大于平的表面的空位浓度,而凹面增原子浓度小于平面增原子浓度.表面为凸面时的情况相反.如果表面凸凹不平,凹处表面空位流向凸处,凸处增原子流向凹处,使表面变平.

第45页,共68页，2024年2月25日，星期天Nosurfaceisflatsurface!表面扩散的描述与研究手段（STM）原子、分子的二维无规行走其平方平均位移正比与时间和一个常数，这个常数称为Tracerdiffusioncoefficient（Arrhenius方程）由Fick定律定义的扩散系数称为Chemicaldiffusioncoefficient或者CollectivediffusioncoefficientFick第一定律Fick第二定律（连续性方程）第46页,共68页，2024年2月25日，星期天Method1:FramebyframeTIME:0s12s24s36s48sTIME:60s72s84sAg原子在Si(111)-7x7F-HUC内的扩散运动.测量条件为-2V,50pA,and122K.扫描隧道显微镜研究Tracerdiffusion的方法1999年之后，为了扩展这种测量方法，Besenbacher、Renisch等特制了可以高速扫描的STM，号称可以达到100幅/秒。实际使用约20幅/秒测量。这样也只能达到约最快10Hz的扩散频率测量第47页,共68页，2024年2月25日，星期天65

C和128

C下Si原子对沿Si(100)二聚体链的位置-时间关系(a)、128

C下暂留时间(

t)的概率分布曲线(b)和跳动率-温度的双对数曲线(c)第48页,共68页，2024年2月25日，星期天STM图像–0.5V0.05nAAg原子吸附在Si(111)-7x7表面的模型第49页,共68页，2024年2月25日，星期天STM原子跟踪法硅原子在Si(111)7X7表面扩散的Atom-tracking图像（210K）J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.18,960,2000Atomtracking测量过程中的针尖运动轨迹Rev.Sci.Instrum.59,840,1988最快可测量的频率为10Hz第50页,共68页，2024年2月25日，星期天Newmethod:

TimedependentTunnellingSpectroscopy第51页,共68页，2024年2月25日，星期天硅表面原胞层错半原胞F-HUC无层错半原胞U-HUC选择铜族贵金属原子在Si(111)表面的扩散运动的测量来演示以上新方法。a-c:室温下金银铜原子吸附在Si(111)表面F-HUC的STM图像；d:铜样品降到液氮温度下的图像，单一的亮点表明只有一个铜原子吸附在F-HUCCu族原子的扩散测量第52页,共68页，2024年2月25日，星期天a，208K温度下，分别在边位置（Center）和角位置（Corner）采集的时间依赖隧道谱，其中高电流脉冲表明Cu原子运动到针尖下方。b，驻留事件数目随时间衰减统计直方图

3.8

0.9Hz85

23Hz第53页,共68页，2024年2月25日，星期天扩散测量CuonSi(111)-7x7F-HUCArrhenius关系图

＝

0exp(-Ea/kT)

ln＝ln

0-Ea/kT

0=1010.70.3HzEa_cen=0.360.02eVEa_cor=0.400.02eV*第54页,共68页，2024年2月25日，星期天该方法的优势1，不需要对仪器进行任何改动就可以测量相对快速的扩散运动。2，可以区分不同的吸附位置分别测量3，测量高温下的快速扩散运动可减少工作时间4，驻留时间占空比包含更多信息理论33.3%实验34.7%3.2%31.5%第55页,共68页，2024年2月25日，星期天AgFAgUAu,Ag和Cu在F-HUC和U-HUC最稳吸附位置的扩散频率与温度的Arrhenius关系图测量结果第56页,共68页，2024年2月25日，星期天由岛密度的温度关系的实验和理论比较得到扩散激活能和横向振动频率STM测量岛密度的变化STM观察成核密度法第57页,共68页，2024年2月25日，星期天《薄膜生长》p142扩散动力学方程的应用举例

第58页,共68页，2024年2月25日，星期天方法扩散距离D的范围(cm2s-1)备注截面演化方法10-4cm10-7-10-11测量D场离子显微镜（FIM）3-50Å10-17-10-15测量D*，只能测量金属原子的扩散。准弹性氦原子散射（QHAS）3-10Å>10-6测量D*，整体效应，不能区分单个原子场发射显微镜（FEM）阴影模式100-1000Å10-12-10-10测量D场发射显微镜（FEM）涨落自相关模式

100Å10-14-10-9测量D激光热脱吸附（LITD）10-2cm10-6-10-8测量DLOD/SHD1

m10-15-10-7测量D扫描隧道显微镜FramebyFrame1-10Å<10-14导体、半导体表面,测量D*扫描隧道显微镜Atomtracking1-10Å<10-14导体、半导体表面,测量D*多种测量方法对照第59页,共68页，2024年2月25日，星期天#4:Adsorption&GrowthAdsorptionProcessesPhysisorption:weakerVanderWaalsbondChemisorption:strongerchemicalbondGrowthBehaviorIslandnucleationModes:Island,Layer-plus-Island,Layer-by-LayerContactanglesfandsurfaceenergies

Diffusionratevs.Depositionrate(PecletNumber)Effectofgrowthtime,substratetemperature,etc.第60页,共68页，2024年2月25日，星期天Physisorptionvs.

ChemisorptionPhysisorptionElectronicstructureofadsorbateishardlyperturbed.AnaloginmolecularphysicsisvanderWaalsbonding,i.e.

attractiveforceduetomutuallyinduceddipolemoments(orcorrelatedchargefluctuations).Energies~50-500meV/atom.ChemisorptionElectronicstructureofadsorbateisstronglyperturbed.Analoginmolecularphysicsisformationofcovalentorionicbonds.Energies~1-10eV/atom.第61页,共68页，2024年2月25日，星期天PhysisorptionPotentialTwomolecules

vanderWaalsSurface+Molecule

“Imagecharge”potential第62页,共68页，2024年2月25日，星期天Physisorption:HePotentialenergyDiagramCalculatedphysisorptionpotentialenergywellsforHenearjelliumnoblemetalsurfaces.Depthofphysisorption“well”isonlyafewmeVlowtemperaturesusuallynecessarytoformphysisorbedlayers.RT~25meVV(meV)z(Å)第63页,共68页，2024年2月25日