化学-气相色谱法省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第十一章气相色谱分析法4/13/20241青岛理工大学第1页§11－1概述一、色谱法介绍色谱法应用于分析化学中，并与适当检测伎俩相结合时，就组成了色谱分析法。

分离作用柱称为色谱柱

沿着柱流动流体（如石油醚）称为流动相。

固定在柱内填充物（如CaCO3）称为固定相为此，茨维特取得NobelPrice4/13/20242青岛理工大学第2页气固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。气液色谱：流动相为气体，固定相为液体。气相色谱液相色谱液固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。流动相为液体，固定相为液体。液液色谱：本章着重讨论气相色谱，对高效液相色谱作简明介绍。

4/13/20243青岛理工大学第3页二、气相色谱法特点特点高效、快速、灵敏和应用范围广等。应用：石油、化学、化工、生化、医药、农业、环境保护等生产及科研部门。不足之处：没有待测物纯品或对应色谱定性数据作对照时，则无法从色谱峰得出定性结果；不适合用于沸点高于450℃难挥发物质和对热不稳定物质分析。4/13/20244青岛理工大学第4页三、气相色谱分析流程气相色谱仪组成●载气系统（包含气源、气体净化、气体流速 控制和测量）。●进样系统（包含进样器、气化室）。●色谱柱●检测器●统计系统（包含放大器，统计仪，有还带数据 处理装置）。关键部件4/13/20245青岛理工大学第5页气相色谱分析流程样品4/13/20246青岛理工大学第6页四、气相色谱分离原理担体：用来支持固定液惰性多孔性固体物质固定液：高沸点有机物固定相气固色谱多孔性固体吸附剂吸附能力不一样分离原理气液色谱溶解度不一样由担体表面涂固定液4/13/20247青岛理工大学第7页◆不易被溶解或吸附组分随载气移动速度 快，在柱内停留时间短。分离结果：伴随载气流动，溶解、挥发，或吸附、脱附过程重复地进行。因为组分性质差异，固定相对它们溶解或吸附能力将不一样。◆易被溶解或吸附组分，挥发或脱附较难，随载 气移动速度慢，在柱内停留时间长；4/13/20248青岛理工大学第8页在一定温度下，组分在两相间分配到达平衡时浓度（单位：g.mL-1）比，用K表示，即组分在固定相和流动相间发生吸附、脱附，或溶解、挥发过程分配过程分配系数怎样衡量：固定相对组分溶解或吸附能力将不一样？4/13/20249青岛理工大学第9页分配系数影响原因：各组分在流动相和固定相两相间含有不一样分配系数K。

使试样各组分分离前提条件：

在一定温度下，K只与固定相和组分性质相关。

当试样一定时，K主要取决于固定相性质。4/13/202410青岛理工大学第10页§11－2固定相一、气固色谱固定相表面含有一定活性吸附剂二、气液色谱固定相涂渍了固定液担体为固定相4/13/202411青岛理工大学第11页三、固定液及其选择：对固定液要求：▲选择性好，对各分离组分分配系数差值要适当。▲沸点高，挥发性小，热稳定性好。▲化学稳定性好，不与被分离物质发生化学反应。▲对试样中各组分有适当溶解能力。4/13/202412青岛理工大学第12页固定液极性把0～100分成五级，每20为一级，用“＋”号表示。极性强弱：代表了物质分子间相互作用力大小， 而物质分子间作用力是相当复杂。固定液极性以前用相对极性来表示要求

，

—氧二丙腈相对极性为100，角鲨烷相对极性为零；以它们作为标准，其它各种固定液相对极性在0至100之间。4/13/202413青岛理工大学第13页麦氏常数每种固定液麦氏常数有五个，代表各种作用力，分别以x'、y'、z'、u'、s'表示，见表11-3用五个数值总和，即用各种相互作用力总和来说明一个固定液极性。麦氏常数愈大，表示分子间作用力愈大，固定液极性愈强。固定液选择参考“相同相溶”标准选择适当固定液4/13/202414青岛理工大学第14页固定液出峰次序分离非极性组分分离极性组分分离非极性和极性（或易被极化）混合物能形成氢键组分复杂难分离组分组分非极性按沸点次序出峰极性极性小先出峰极性非极性组分先出峰极性或氢键型不易形成氢键先出峰特殊或两种甚至两种以上固定液视详细情况而定4/13/202415青岛理工大学第15页固定液用量能均匀覆盖担体表面形成薄液膜为宜。各种担体表面积大小不一样，固定液配比（固定液与担体质量比）也不一样。普通在5%～25%之间。低固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许进样量低。4/13/202416青岛理工大学第16页§11-3气相色谱分析理论基础一、气相色谱流出曲线及相关术语在气相色谱分析中，以组分浓度为纵坐标，流出时间为横坐标，绘得组分及其浓度随时间改变曲线称为色谱图，也称色谱流出曲线。在一定进样量范围内，色谱流出曲线遵照正态分布。色谱定性、定量和评价色谱分离情况基本依据。定义特点作用4/13/202417青岛理工大学第17页以一个组分流出曲线为例说明相关术语

半峰宽Y1/2标准偏差

峰高基线峰基宽度保留时间调整保留时间死时间4/13/202418青岛理工大学第18页二、色谱柱效能

常依据一对难分离组分分离情况来判断。如A、B难分离物质对，色谱图可能有三种情况：要使两组分分离，两峰间必须有足够距离，而且要求峰形较窄。

完全重合，未分离严重重合，分离不完全分离完全4/13/202419青岛理工大学第19页塔板理论—柱效能指标提出塔板理论把连续色谱过程看作许多小段平衡过程重复把色谱柱比作一个分馏塔，柱内有若干想象塔板，在每个塔板高度间隔内被分离组分在气液两相间达成份配平衡。经过若干次分配平衡后，分配系数非即挥发度大组分首先由柱内逸出。因为色谱柱塔板数很多，致使分配系数仅有微小差异组分也能得到很好分离。4/13/202420青岛理工大学第20页若色谱柱长为L，塔板间距离（亦称理论塔板高度）为H，色谱柱理论塔板数为n，则在一定长度色谱柱内，塔板高度H愈小，塔板数愈大，组分被分配次数愈多，则柱效能愈高。4/13/202421青岛理工大学第21页因为死时间tM（或VM）包含在tR（VR）中，而tM并不参加柱内分配。4/13/202422青岛理工大学第22页速率理论——影响柱效能原因1956年荷兰学者范·弟姆特等速率理论范·弟姆特方程式：涡流扩散项分子扩散项传质阻力项4/13/202423青岛理工大学第23页成功为色谱分离操作条件选择提供了理论指导。●流速加大，分子扩散项影响减小，传质阻 力项影响增大；●温度升高，有利于传质，但又加剧了分子扩 散影响等等。4/13/202424青岛理工大学第24页又称分辨率。为了判断难分离物质对在色谱柱中分离情况，惯用分离度作为柱总分离效能指标。分离度分离度以R表示：热力学性质动力学原因4/13/202425青岛理工大学第25页▲若R=1，两峰分离达98%；▲R=1.5，分离可达99.7%。当两峰等高，峰形对称且符合正态分布时，普通用R=1.5作为相邻两峰完全分离标志。二者物理意义是一致，但数值不一样，R=0.59R‘。4/13/202426青岛理工大学第26页代入到式中把分离度R、柱效能n和柱选择性r21联络了起来，依据其中两个量，就可计算出第三个量值。4/13/202427青岛理工大学第27页普通填充柱H有效＝0.1cm，则例题假设两组分相对保留值r21为1.15，要在一根填充柱上取得完全分离（即R=1.5），需有效塔板数和柱长各为多少?解:4/13/202428青岛理工大学第28页§11－4气相色谱分离操作条件 选择一、载气种类及流速选择分子扩散项与流速成反比传质阻力项与流速成正比4/13/202429青岛理工大学第29页

在曲线最低点H最小，即柱效能最高。与该点对应流速为最正确流速u最正确。此时分析速度较慢，在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最正确流速。4/13/202430青岛理工大学第30页二、柱温选择

2.柱温又直接影响分离和分析时间。1.柱温应低于固定液最高使用温度★普通柱温应比试样中各组分平均沸点低20～ 30℃，详细选择可经过试验决定。★对于沸点范围较宽试样，宜采取程序升温。4/13/202431青岛理工大学第31页宽沸程试样在恒定柱温和程序升温时分离效果比较。4/13/202432青岛理工大学第32页三、柱长和柱内径选择柱长增加：◆各组分保留时间增加，分析时间延长◆柱阻力增加，操作不便∴只要能到达分离目标，应尽可能采取较短柱。★普通最惯用柱长为1～3m。★惯用填充柱内径为3～4mm。4/13/202433青岛理工大学第33页四、进样量和进样时间选择控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围内。

★普通进样量都较少，液体试样约在0.1μL～5 μL，气体试样约0.1～10mL。进样量必须很快，试样进入色谱柱后仅占柱端一小段，即以“塞子”形式进样，以有利于分离。进样速度

★普通用注射器或气体进样阀进样，在一秒钟内完成。4/13/202434青岛理工大学第34页五、气化温度选择适当提升气化室温度对分离和定量测定有利，普通较柱温高30～70℃，而与试样平均沸点相近。

液体试样进样后要求能快速气化，并被载气带入色谱柱中，所以进样口后有一气化室。热稳定性较差试样，气化温度不宜过高，以防试样分解。可应用高压液相色谱来分析4/13/202435青岛理工大学第35页§11-5毛细管色谱介绍自学4/13/202436青岛理工大学第36页§11－6气相色谱检测器将色谱柱分离后各组分，按其物理、化学特征转换为易测量电信号E。检测器响应值或灵敏度。作用在一定范围内，与进入检测器物质质量m（或体积）成正比，即信号E大小：E∝m，E=Sm百分比系数S：表示单位质量（或单位体积）物质经过检测器时产生响应信号大小。4/13/202437青岛理工大学第37页峰面积或峰高信号E：当E用峰面积表示时，上式可写成式中：mi——组分i进样量；Ai——组分i峰面积；Si——检测器对组分i响应值。4/13/202438青岛理工大学第38页检测是载气中组分浓度瞬间改变，其响应信号与进入检测器组分浓度成正比。检测是载气中组分质量流速改变，其响应信号与单位时间内进入检测器某组分质量成正比。检测器按响应特征可分为浓度型检测器质量型检测器4/13/202439青岛理工大学第39页检测器种类浓度型检测器质量型检测器热导池检测器电子俘获检测器氢火焰检测器火焰光度检测器4/13/202440青岛理工大学第40页

依据不一样物质热导系数不一样，并将其转化为测量电信号。电信号与进入热导池载气中组分浓度成正比。检测器自动统计仪Ci∝AiAi——被测组分峰面积。Ci——被测组分i含量。热导池检测器:4/13/202441青岛理工大学第41页热导池结构4/13/202442青岛理工大学第42页双臂热导池两臂和二等值固定电阻组成一电桥。R2电桥平衡时，R参·R2=R测·R14/13/202443青岛理工大学第43页热导池检测器检测原理载气中被测组分含量愈高测量池中气体热导系数改变愈大池内钨丝温度及电阻值改变也愈大M、N端输出电压数值也愈大4/13/202444青岛理工大学第44页若为四臂热导池，则灵敏度较双臂热导池增大一倍。响应信号与进入热导池载气中组分浓度成正比，所以热导池检测器是经典浓度型检测器。4/13/202445青岛理工大学第45页热导池检测器操作条件选择1.桥路电流：增加桥路电流，能够快速提升灵敏度。2.池体温度：若适当降低池体温度，则钨丝和池壁温差增大，从而可提升灵敏度。3.载气：载气与试样热导系数相差愈大，灵敏度就愈高。4/13/202446青岛理工大学第46页氢火焰离子化检测器对大多数有机物有很高灵敏度，普通较热导检测器灵敏度高出近3个数量级，能够检测出10-12g级痕量有机物质，适于痕量有机物分析。简称氢焰检测器优点结构简单灵敏度高响应快稳定性好当前应用广泛一个较理想检测器4/13/202447青岛理工大学第47页氢焰检测器结构4/13/202448青岛理工大学第48页离子化产生离子数目，亦即由此而形成微弱电流大小，在一定范围内与单位时间内进入火焰组分质量成正比。

氢焰检测器检测原理氢焰检测器是质量型检测器4/13/202449青岛理工大学第49页操作条件选择普通用N2作载气载气流速选择主要考虑分离效能。普通N2：H2（流速）最正确比：在1：1～1：1.5之间普通氢气和空气流速百分比：1：101.载气流速选择：2.氢气流速：3.空气流速：4.极化电压：正常操作时，所用极化电压普通：100～300V4/13/202450青岛理工大学第50页选择性：只对含有电负性物质（如含有卤素、硫、 磷、氧物质）有响应，电负性愈强， 灵敏度愈高，能测出强电负性物质。

自学电子俘获检测器一个高选择性、高灵敏度浓度型检测器。近年来广泛应用于食品、农副产品中农药残留量分析，大气及水中污染物分析等等。

对含硫化合物、含磷化合物有高选择性和高灵敏度一个检测器。火焰光度检测器简称FPD4/13/202451青岛理工大学第51页§11-7气相色谱定性判定方法确定试样组成，即确定每个色谱峰各代表什么组分。◆利用纯物质对照定性判定◆利用文件保留数据定性判定◆与质谱、红外光谱联用定性判定定性分析目标：近年气相色谱质谱、红外光谱强分离能力强判定能力自学4/13/202452青岛理工大学第52页§11－8气相色谱定量测定方法色谱定量测定依据色谱定量测定需要（1）准确测量峰面积（2）求出定量校正因子；（3）选择定量方法。4/13/202453青岛理工大学第53页一、峰面积测量惯用简便峰面积测量方法有以下几个：峰高乘半峰宽法峰高乘平均峰宽法峰高乘保留时间法4/13/202454青岛理工大学第54页当色谱峰形对称且不太窄时可用此法。测得峰面积为实际峰面积0.94倍，所以实际峰面积应为：在作相对计算时，1.065可略去。峰高乘半峰宽法4/13/202455青岛理工大学第55页峰高乘平均峰宽法对于不对称峰，在0.15，0.85h处罚别测出峰宽，取平均值。测量虽麻烦，但结果较准确。4/13/202456青岛理工大学第56页峰高乘保留时间法Y1/2∝tR，Y1/2=b·tR；A=h·Y1/2=h·b·tR此法适用◆或有峰窄，有峰又较宽同系物峰面 积测量。◆狭窄峰；4/13/202457青岛理工大学第57页提升自动化程度自动积分仪和微机应用测量峰面积最方便工具数字电子积分仪能以数字形式把测得峰面积和 保留时间自动打印出来。先进色谱仪都带有微机●自动对分析数据进行数学处理，自动显示分析结果●自动控制操作过程，选择最正确分析方法和分析条件4/13/202458青岛理工大学第58页二、定量校正因子在一定条件下组分峰面积与其进样量成正比。式中：fi称为绝对校正因子含义：与单位峰面积相当物质量。在定量分析中惯用相对校正因子校正因子可从文件查到，也可自行测定。4/13/202459青岛理工大学第59页三、几个惯用定量方法当试样中全部组分都能流出众谱柱，且在色谱图上都显示色谱峰时，可用此法计算组分含量。归一化法设有n个组分，各组分量分别为m1，m2，……mn4/13/202460青岛理工大学第60页4/13/202461青岛理工大学第61页内标法当试样中全部组分不能全部出峰，或者试样中各组分含量悬殊，或仅需测定某中某几个组分时，可用此法。准确称取一定量试样，加入一定量选定标准物（称内标物），依据内标物和试样质量以及色谱图上对应峰面积，计算待测组分含量。◆内标物色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几 个待测组分色谱峰中间。内标物：◆试样中不存在纯物质，加入量应靠近待测 组分量。4/13/202462青岛理工大学第62页内标法中常以内标物为基准，（fs'=1.0）若固定试样称取量W，加入恒定量内标物ms，则上式可简化为：峰面积可用峰高代替：4/13/202463青岛理工大