有害物质的采样和预处理

关于有害物质的采样和预处理第一节概述

毒物检测对保护环境，改善劳动条件，对保护人们安全和健康具有重大意义，是保证生态平衡的一种管理手段。研究确定毒物的种类和分布变化规律对毒物的污染情况进行综合评价，以便采取有效的控制措施。根据危害程度大小的依据，为检测和治理工作明确了方向。第2页,共48页，2024年2月25日，星期天第二节水样的采集与保存2.1废水的采集和保存2.2水样消化、浓缩和分离在毒物检测中所遇到的液体样品，绝大多数是水溶液，所以正确采集和保存水样非常重要。水样的采集包括：地面水采样、地下水采样、废水和污水采样等。本小节主要介绍废水的采集和保存及其后期的处理方法。第3页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(一)采样地点的选定

调查工厂排出的废水对河流的污染情况时，在工厂的排污口及其下游的不同地段，根据分析检测的目的和要求，选择适宜的采样点。应考虑在河流的不同断面、水段、深度、气候、雨季等进行采样分析。必要时，也可以对排污口上游或适合地段选点采样，以便进行对比。对厂内各污染源调查时，采样点可以设在工厂总排污口、车间或工段排污口。确认处理设备的处理效果时，可以在处理设备的流入口(或排水贮槽出口)和流出口采样。废水的采集和保存过程中，需要从以下几个方面考虑：第4页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(二)采样的时间和频率采样时间和采样频率必须根据生产情况确定。如工厂有处理设施时，经处理设施排放的水量、水质变动较小，在这种情况下，每隔1～3小时采样一次，可以得到一天的平均值和最大值。当工厂没有处理设施时，由于水质、水量的变动大、要增加采样次数，从而得到一定的平均值和最大值。也可以在一个生产周期内，每隔0.5或1小时采样一次。也可以取几个生产周期，每隔2小时取一次样，但采样总数不能少于8～10次。对于排污情况复杂，浓度变化很大的废水样，采集样的时间间隔要适当短些，甚至要5～l0分钟采取一个废水样。第5页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(三)采样方法1.瞬时废水样如果工厂的生产工艺过程连续、恒定、废水中的组成成分及浓度不随时间的变化而变化，可以用瞬时取样的方法得到供分析用的废水样。2．平均废水样和平均比例混合废水样如果废水的流量比较稳定，可在一个或几个生产周期，每隔相同的时间取等量的水样混合，得到平均水样，然后测定；如果存在着不稳定的污染物，可以分别采样，分别测定然后取数据的平均值。如果流量不稳定，可将一个排污口不同时间的废水样，依照流量的大小，按比例混合，得到所谓的平均比例混合废水样。3．单独废水样废水中某些组分的分布很不均匀如油和悬浊物，某些组分在分析中容易变化，如硫化物等，如果以全分析采样瓶中取出一份废水样进行分析，必将产生错误的结果，因此应单独采集，分别进行测定。第6页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(四)容器和采样量1．容器及其洗涤容器种类：采样器或自制简易玻璃采样器、玻璃瓶、塑料瓶(桶)。洗涤目的：处理容器内壁、减少其对样品的污染以及对样品中痕量组分的吸附或其它相互作用。洗涤的方法：玻璃瓶和塑料瓶首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘、油污，再用自来水冲洗干净。然后用10％的硝酸（或盐酸）浸泡8小时，取出凉干，用自来水冲洗干净，最后用蒸镏水充分荡洗三次。对某些特定组分测定的容器，还应采用特殊的洗涤方法。第7页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(四)容器和采样量2．采样量单项分析的废水样可取50～100mL，供全分析用废水样，采样量不应少于3000mL，根据实际情况要求而定。经运输或放置的水样，分析前用力摇匀，再取其中一部分进行分析。第8页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(五)水样的保存和预处理1．水样的保存水样在采集与保存过程中，唯一要求是试样的成分应保持稳定不变。为了尽量减少水样组分的变化，使水样具有代表性，最有效的办法是缩短运输时间，尽快进行分析。如不能及时运输水样，则应根据不同检测项目的要求，对水样进行必要的预处理而加以保存，以防组成发生变化。一般未经任何处理的水样，其最大存放时间：轻度污势的水：48小时；严重污染的水：12小时。具体存放时间根据监测项目来确定，化学性质稳定的物质可存放时间较长，不稳定物质就要立即进行监测。第9页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(五)水样的保存和预处理2．水样预处理保存的几种方法(1)冷藏法。水样在4℃左右保存，最好置于暗处或冰箱中，这样可以抑制微生物活动减缓物理作用和化学作用的速度，但对以后的分析测定没有妨碍。(2)加酸保存法。加酸可以有效地抑制和防止微生物的新陈代谢过程，还可以预防金属化合物的絮凝和沉淀，减少容器的表面吸附，能与有机碱类生成盐。使用的酸类包括盐酸、硫酸、硝酸，要求所加的酸必须不破坏所要分析测定的成分。(3)加碱保存法。加碱可以大大抑制或防止微生物的代谢作用，由于加碱可能出现絮状物，而将悬浮的微生物转移到固相中，从而进一步降低这些微生物的影响。加碱后还能与氰化物，有机酸类生成盐类。缺点是加碱可能会产生沉淀。第10页,共48页，2024年2月25日，星期天2.1废水的采集和保存(五)水样的保存和预处理(4)加氯化汞保存法。氯化汞对微生物是有毒的，故加入氯化汞可以防止样品由于微生物的作用而变化。但为了环境安全，氯化汞在其它保存方法无效时才使用。储存时必须注明。(5)加氯仿保存。加氯仿可以大大抑制和防止微生物的代谢过程。缺点是要扣除保存对分析参数的影响。储存时必须注明。以上常用的几种方法中，除了冷冻法外，加入化学试剂的方法有可能带来一些意想不到的干扰，可能使废水发生变化，从而引起组分的变化，因此应设法防止。第11页,共48页，2024年2月25日，星期天2.2水样消化、浓缩和分离(一)水样的消化有机物的消化可以使有机物质分解。有机物质经消化后一般待测成分可转变成无机化合物或单质，适于分析测定。1．水样消化的一般原则：(1)消化过程不得使待测组分受损失；(2)不得引进干扰物质；(3)要安全、快速，不给后续操作步骤带来困难；(4)消化后的溶液要适用于选定的测定方法。消解水样的方法有湿式消解法和干式分解法(干灰化法)。

第12页,共48页，2024年2月25日，星期天2.2水样消化、浓缩和分离(一)水样的消化2．水样湿消化法：(1)硝酸--硫酸硝化法，此法适应于被测组分的硫酸盐是易溶于水的情况；(2)HNO3--高氯酸消化法，应用此法一般有机质均可完全分解，并且不引入氢离子以外的阳离子，其沸点较高且氧化电位随温度的增加而增加，对有机物的消化很有效。

干灰化法又称高温分解法。取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上蒸干后移入马弗炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2％硝酸(或盐酸)溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。干灰化法的优点是安全、快速、没有试剂对样品和环境的污染，

缺点是待测成分因挥发或与坩埚壁的组分(如硅酸盐)形成不溶性化合物而不能定量回收。不适用于处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。

第13页,共48页，2024年2月25日，星期天2.2水样消化、浓缩和分离(二)水样的浓缩被测成分在定量界限以下时，可采用蒸发、萃取、沉淀、离子交换、吸附等方法使之浓缩。(三)水样中干扰物质的分离当某些物质干扰被测成分的量时，常采用蒸馏、分馏、萃取、层析、沉淀过滤、氧化、分解、还原、气化等方法进行预处理以分离被测成分或除去干扰物质。第14页,共48页，2024年2月25日，星期天第三节固体试样的采取与加工3.1试样的采取3.2试样的加工3.3试样干燥第15页,共48页，2024年2月25日，星期天3.1试样的采取工业生产的固体产品，一般比较均匀，采样工作比较简单，但由于存放的情况不同，而采样的方法各异。从堆积的物品采样时，用铁锹从物品堆的顶、腰和底部分别取样。有的物品用袋或桶包装，一般每10袋抽一袋来取样，如物品袋数较多，可适当减少采样袋数。所使用的工具，常用的是取样钻，取样时，将取样钻由包装袋一角斜插入袋内，直达相对的另一角，旋转180°后，抽出，刮出槽内的物料，作为所采取的试样。将所采取的各袋试样，经过混合，即为物料的试样。第16页,共48页，2024年2月25日，星期天3.1试样的采取土壤试样的采取方法，对检测结果的准确与否影响很大，所采取的土壤样品应具有代表性，能真实地代表土壤所受污染的情况，采取土壤样品时，应注意下面几个要素：1．采样点选择。采样点的布设方法：梅花形、棋盘式、蛇形、对角线式等采样法。2．采样深度。如果只是一般了解土壤有害物质的情况，采样深度只需取深度为15cm左右的土壤。如果了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层取样，在每个点上，按层垂直向下切取一块土壤。土片厚薄，宽度要在本层次上下大体相同，各个点上所取的土片也应大小相近，然后将各点的土样混合均匀。3.土样数量。测定所需的土壤样品是多点混合而成的，取土量往往较大，而实际进行测定并不要太多，具体所需土样数量，一般采样l公斤左右。因此，对多点采取的土样，可反复按四分法弃取，最后留下所需的土样。第17页,共48页，2024年2月25日，星期天3.2试样的加工对固体的物料，采取的试样量一般较大，组分不均匀，不可能用来直接分析检验。因此，有必要进行加工制备，一般制备固体试样，要经过破碎、掺合、缩分、细碎及过筛等过程。1．破碎。可以使用机械破碎、手工破碎。2．掺合。通常采用堆锥法掺合，堆掺操作重复三次，即为掺合均匀，准备缩分。3．缩分。常用四分法进行缩分。缩分需经过多次进行，直至缩分到最后得到的物料约为100克左右为止。4．细碎。一般要求达到160筛目。细碎的机械可用圆盘粉碎机或球磨机，如无机械设备，可用玛瑙乳钵研碎。5．过筛。用一定规格筛孔的分样筛进行过筛处理，凡是未能通过筛的物料，必须要重新粉碎，直至全部物料都通过所要求的筛孔，最后装入样品袋中，写明样品名称，来源，送样单位，日期等。第18页,共48页，2024年2月25日，星期天3.3试样干燥在检测之前，必须经过干燥，直至所含附着水分全部失掉，一般在105±5℃的恒温箱内干燥2h即可达到要求，经过干燥后得到的试样，称为分析试样，这种种试样，就可以用来检测了。第19页,共48页，2024年2月25日，星期天第四节气体样品的采取4.1采样点的选定4.2气体样品的采集第20页,共48页，2024年2月25日，星期天4.1采样点的选定采样点的选定是根据监测的目的，考虑扩散现象，再加上统计上的研究而决定的，对于范围广的区域性调查，一般是在监测点的基础上，再设置若干临时性的监测点。布点的方法有：网格法，放射状布点法，阿基米德螺线法，功能分区布点法都可应用。第21页,共48页，2024年2月25日，星期天4.2气体样品的采集(一)直接采样法当空气中被测组分浓度较高，或者所用分析方法很灵敏时，直接采取少量样品进行检测，就可以满足检测要求。直接取样法常用的取样容器有注射器、塑料袋和一些固定容器等。1．注射器取样。在现场直接用100

mL注射器抽取空气样品，密封进样口，带回实验室进行分析，是气相色谱法常用的取样方法。采样时，先用现场空气抽洗2～3次，然后抽样，密封进样口，将注射器进气口朝下，垂直放置，使注射器内压力略大于大气压。取样后不宜放置太久，应当天分析完。根据被测物质在空气中存在状态和浓度，以及所使用方法的灵敏度，可采用不同的采样方法，其方法可分为直接采洋法和浓缩采样法。/jpkc/hjjc/wlkc/module_2/b2-3-2.htm第22页,共48页，2024年2月25日，星期天4.2气体样品的采集2．塑料袋取样。取样用的塑料袋，要求对污染物既不起化学反应，也不吸附，不渗透。采样前应用现场空气清洗塑料袋3次。3．固定容器取样。采样前用真空泵将采样气瓶中的空气抽出，使瓶中压力为5～10mm汞柱以下，关闭活塞，带至采样地点，采样时将活塞慢慢打开，被测空气便吸入瓶内，关好活塞带回实验室。图2真空采气管抽真空装置示意图图1真空采气瓶（管）第23页,共48页，2024年2月25日，星期天4.2气体样品的采集(二)浓缩取样法大气中污染物的浓度，一般是很低的，有时直接取样进行测定不能满足分析要求，需要将大量的空气样品进行浓缩，浓缩大气样品方法有以下方法：1．溶液吸收法。这种方法是大气污染分析中最常用的样品浓缩方法，它主要是用于采集气态和蒸气态的污染物。常用的吸收溶液有水、水溶液和有机溶剂等，选择吸收液应考虑以下几方面。吸收液应对被采集的物质溶解度大，化学反应速度快。污染物质在吸收液中要有足够的稳定时间。考虑到下一步化学反应，应与下一步分析步骤紧密衔接起来。2．填充柱采样法。用一根内径3～5毫米长φ60～100毫米的玻璃管，内装颗粒状的固体填充剂，可以用吸附或在担体上涂以某种化学试剂，以每分钟0.1～0.5升的空气流速通过填充柱时，空气中的待测组分被吸附或发生化学反应而被阻留在填充剂上。第24页,共48页，2024年2月25日，星期天（二）填充柱阻留法

吸附型填充柱，分配型填充柱，反应型填充柱。。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气图6填充柱阻留法示意图第25页,共48页，2024年2月25日，星期天4.2气体样品的采集3．低湿冷凝浓缩采样法。空气中某些沸点较低的气态物质，在常温下用固体吸附剂难以全部被阻留。在此情况下，应用致冷剂将其冷凝下来，浓缩效果很好。常用的致冷剂有冰－盐水(－l0℃)、干冰－乙醇(－72℃)，液氮（－183℃）等。采样装置如下图。图8低温冷凝采样装置示意图第26页,共48页，2024年2月25日，星期天4.2气体样品的采集4．滤料采样法。滤料采样的装置如左图，将滤料（滤纸或滤膜）放在采样夹上，通过滤料抽入空气，空气中的颗粒物质就被阻留在滤料上，分析滤料上被吸附的污染物的含量，再除以采样体积，即可计算出空气中污染物浓度，这种方法称为滤料采样法，它主要用于采集大气中飘尘、烟、雾等气溶胶。

1-泵；2-滤料调节阀；3-流量计；4-采样夹第27页,共48页，2024年2月25日，星期天--28--4.2气体样品的采集(三)气体采样器。国内生产的气体采样器如下表。第28页,共48页，2024年2月25日，星期天(四)采样效率

评价一个采样方法的效率有两个办法：一是精确配制一定浓度的标准气体，然后用所选用的采样方法采集，测其浓度。比较实测浓度Cx和配制浓度Co，则采样效率为：此法又称为绝对比较法。用此法评价采样效率虽然比较理想，但由于精确配制一定浓度的标准气体有一定困难，所以一般很少采用。4.2气体样品的采集第29页,共48页，2024年2月25日，星期天另一种方法（相对比较法）是配制一定浓度的气体，其浓度不一定已知，然后用二个或三个采样管串联起来采样，分别分析各管中的含量，并计算第一管含量占各管总量的百分数，采样效率为：C1、C2、C3分别为第一、第二、第三个采样管中测得的污染物的含量。用此法计算采样效率时，要求第二管和第三管的含量与第一管比较是极小的。这样三管含量之和就近似于所配制的气体浓度，用此法所得采样效率应高于90％，否则应串联更多的吸收管采样，以期求得的浓度与所配制的气体浓度更加接近，若采样效率过低则应更换采样管、吸收液或改变抽气速度。4.2气体样品的采集第30页,共48页，2024年2月25日，星期天一、采样记录：

采样记录与实验室分析测定记录同等重要。采样记录表：第31页,共48页，2024年2月25日，星期天二、有害物质的浓度表示方法（一）气体体积的换算（换成标况下的体积）Vo——采集气体在标况下的体积Vt——温度为t时所测的采样体积P——采样时实测大气压第32页,共48页，2024年2月25日，星期天二、有害物质的浓度表示方法（二）浓度表示方法1、重量浓度表示方法：此种表示法是以单位体积内所含的有害物质的质量数来表示，常用的有：mg/m3和µg/m3。我国工业企业设计卫生标准规定的最高容许浓度单位是mg/m3。第33页,共48页，2024年2月25日，星期天2、体积浓度表示方法

用被测气体的体积与采气样总体积比率表示，常用单位为每立方米空气中所含有害物质的毫升数即PPm表示。更小的体积浓度单位可用PPb、PPt表示。它们之间关系为；

1PPm=103PPb1PPb=103PPt二、有害物质的浓度表示方法第34页,共48页，2024年2月25日，星期天3、两种浓度表示方法的相互换算或A：以毫克/米3表示的气体浓度：以PPm表示的气体浓度M：被测物质的式量二、有害物质的浓度表示方法第35页,共48页，2024年2月25日，星期天1、收集器气泡吸收管三、采样仪器（一）组成部分

收集器，流量计，采样动力。第36页,共48页，2024年2月25日，星期天图3.13几种常用的流量计示意图皂膜流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子2、流量计