版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
关于稀土化合物的制备晶型稀土碳酸盐的制备向稀土溶液中加入可溶性碳酸盐(铵、钠、钾等),就可得到组成为RE2(CO3)3·nH2O的稀土碳酸盐水合物沉淀。但沉淀往往是无定形的,其溶解度较草酸稀土和氢氧化稀土均小。由于碳酸稀土的溶解度小,析出的沉淀常为无定型,使固液分离比较困难,且对杂质的分离选择性也较差,因此限制了碳铵沉淀剂的使用。所以必须研究晶形碳酸稀土的沉淀方法,才能使碳铵沉淀方法得到广泛的应用。第2页,共37页,2024年2月25日,星期天碳铵沉淀制备晶形碳酸稀土的方法。在稀土溶液中加入碳铵后发生如下反应[4]:2RE3++3HCO3–→RE2(CO3)3+3H+H++HCO3–→CO2↑+H2O上述两个反应方程式合并后总反应为2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3+3CO2↑+3H2O第3页,共37页,2024年2月25日,星期天由于Ksp值(即S值)的大小与沉淀颗粒的大小有关,对于颗粒细小的无定形沉淀对应一个稍大的Ksp值,平衡时溶液中RE3+与CO32-的离子积稍大于结晶状碳酸稀土的Ksp值,此时具备形成晶状碳酸稀土的热力学条件。第4页,共37页,2024年2月25日,星期天工业上沉淀碳酸稀土的工艺条件一般是:稀土溶液的浓度为40~100g/L,pH为2~3,沉淀温度为40~60℃,加入约10%的晶种,然后在搅拌下缓慢加入碳铵,其用量是稀土氧化物的1.5~1.6倍,至溶液的pH值为6~7,沉淀完全后,40~60℃陈化2~5小时,然后离心甩干、洗涤,可以得到ΣREO≥45%的碳酸稀土晶体,得到的碳酸稀土晶体是水合稀土碳酸盐。沉淀过程中加入少量的消泡剂,可以加速碳酸稀土的结晶,利于晶体的生长,使碳酸稀土晶体排列变得有序,形状规则,颗粒粗大,包裹的杂质较少,易于过滤和洗涤,可以由氯化稀土溶液直接生产氯根含量为50~100ppm的低氯根碳酸稀土。第5页,共37页,2024年2月25日,星期天稀土氧化物及超细粉体的制备随着科学技术的发展,作为新材料的原始材料的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用,而且稀土氧化物的制备向着具有特殊物理化学型状的方向发展,如要求制备不同粒径、不同比表面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。稀土金属在空气中氧化或在空气中灼烧稀土的氢氧化物以及含挥发性酸根的稀土盐类(如:草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)就可得到稀土氧化物。一般形成倍半氧化物(RE2O3),而铈形成CeO2,镨形成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2),铽形成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。工业上一般用在空气中灼烧稀土碳酸盐和稀土草酸盐的方法制备稀土氧化物,第6页,共37页,2024年2月25日,星期天化学反应方程式如下:2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3↓+3CO2↑+3H2ORE2(CO3)3→RE2O3+3CO2↑2RE3++3H2C2O4→RE2(C2O4)3↓+6H+RE2(C2O4)3+3/2O2→RE2O3+6CO2↑第7页,共37页,2024年2月25日,星期天第8页,共37页,2024年2月25日,星期天工业生产中沉淀草酸稀土的条件如下:将含REO为20~100g/L的稀土溶液,调节酸度为pH=2~3左右,然后加热到80~90℃、在搅拌条件下加入固体草酸进行沉淀。草酸的用量是稀土氧化物重量的1.2~1.4倍,沉淀30min后,过滤、洗涤得到草酸稀土。沉淀条件的改变对草酸稀土的物理性能有很大的影响,如料液酸度低、沉淀温度低,沉淀出的稀土草酸盐粒度细、不致密、过滤慢。反之,沉淀酸度高、温度高,沉淀出的稀土草酸稀土粒度粗而致密。如果将草酸稀土长时间(20~30h)地在母液中加热,则草酸稀土的粒度变粗,形成致密而均匀的颗粒。制得的水合草酸稀土的结晶水通常为10个,条件不同也有6、7、9和11个结晶水。含水草酸盐在40~60℃开始脱水,300℃左右结晶水完全脱出,360℃草酸稀土开始分解,到800℃时形成氧化物。为了保证分解完全,生产上分解温度常控制定800~900℃,灼烧2h。第9页,共37页,2024年2月25日,星期天一、超细稀土氧化物的制备超细稀土化合物有着更为广泛的用途,如,超导材料、功能陶瓷材料、催化剂、传感材料、抛光材料、发光材料、精密电镀以及高熔点高强度合金等都需要稀土超细粉体,稀土超细化合物的制备已成为近年来的研究热点。稀土超细粉体的制备方法按物质的聚集状态分为固相法、液相法和气相法。固相法处理量大,但其能量利用率低,在粉体制备过程中易引入杂质,制备出的粉体粒度分布宽,形态难控制,且同步进行表面处理比较困难;气相法制备粉体纯度高、粒度小、单分散性好,然而设备复杂、能耗大、成本高,这些都严重制约了它们的应用发展;相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点,是目前实验室和工厂广泛采用的制备稀土化合物超细粉体的方法。液相法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、醇盐水解法和模板法等,其中最适合工业化生产的首选沉淀法。第10页,共37页,2024年2月25日,星期天沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到粉体材料,操作比较简单,是一种最经济的制备稀土化合物超细物粉体的方法。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是将沉淀剂加入到金属的盐溶液中,得到前驱体化合物,然后加热分解获得超细粉体;共沉淀法是在混合金属盐溶液中加入沉淀剂,得到各种成分均一的沉淀;但上述两种方法沉淀时,沉淀剂的加入可能会使局部沉淀剂浓度过高,产生不均匀现象,因此添加在溶液中经化学反应可缓慢生成沉淀剂的物质,就是均匀沉淀法。第11页,共37页,2024年2月25日,星期天在沉淀法之中碳铵沉淀法和草酸盐沉淀法是目前生产普通稀土氧化物的经典方法,只要控制适宜的条件或加以改变就可以生产超细稀土化合物粉体,因而是最适合工业生产的方法,也是研究较多的方法。碳铵是廉价易得的工业原料,碳铵沉淀法是近年来发展起来的一种制备稀土氧化物超细粉体的方法,具有操作简单,成本低,适合工业化生产的特点。草酸盐沉淀法是利用草酸滴加到金属离子溶液后生成草酸盐沉淀,经过滤、洗涤、干燥、灼烧得到氧化物粉体。该法操作简单、实用、经济、可工业化,是传统的制备稀土氧化物粉末的方法,但所制备的稀土氧化物粒径一般在3~6μm之间。第12页,共37页,2024年2月25日,星期天二、大比表面积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备CeO2-ZrO2复合氧化物固溶体具有高的储氧能力和良好的热稳定性,用作汽车尾气净化三效催化剂受到了广泛的关注。由于催化反应一般在表面进行,在催化反应与吸附过程中,大比表面积的CeO2-ZrO2通常因其本身具有更多活性组分,从而表现出更高的催化与吸附活性,所以要求制备大比表面积的CeO2-ZrO2复合氧化物。大比表面积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法主要是液相法,包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法、络合法等,其中研究最多的是共沉淀法和溶胶-凝胶法,有许多专利和文章发表,而以共沉淀法最具工业生产价值。第13页,共37页,2024年2月25日,星期天共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法,将沉淀剂加入到金属的盐溶液中,将可溶的组分转化为难溶化合物,经过滤、洗涤、干燥、灼烧等步骤得到目标化合物。共沉淀法所用的沉淀剂一般是氨水、碳铵等,或两者联合使用,而以碳铵、氨水-碳铵沉淀剂具有工业生产前景。共沉淀法所得到的沉淀为铈锆的氢氧化物或盐类,需经过高温热分解才能形成铈锆固溶体,而高温会导致比表面积下降,另外在沉淀、干燥和灼烧过程中会使粒子聚集长大,因此研究人员通过各种手段来改进共沉淀法,用碳铵-氨水混合沉淀剂沉淀金属离子,并保持沉淀过程中溶液的pH值在4.5~4.8之间,沉淀结束后加入一定量的表面活性物质,制备出的Ce0.5Zr0.5O2固溶体,其比表面积400℃下灼烧2h为155.06m2·g-1,1000℃下老化2h为25.5m2·g-1。第14页,共37页,2024年2月25日,星期天稀土氯化物的制备(氯化物脱水与提纯)稀土氯化物是非常重要的一类稀土化合物,它广泛地应用于电解法和金属热还原法制备稀土金属中,以及用它为原料制备其它化合物。把稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于盐酸中,可以方便地制得稀土氯化物的水溶液。浓缩蒸发它们的水溶液,可以得到含有结晶水的稀土氯化物晶体(RECl3·nH2O)。用加热脱水的方法制备无水氯化物是有困难的。因为它们有一部分水解而生成难溶的氯氧化物,反应方程式如下:RECl3+H2O→REOCl+2HCl
第15页,共37页,2024年2月25日,星期天为了得到无水稀土氯化物,通常采用下列制备方法:一、金属直接氯化令稀土金属和氯气反应可以得到无水氯化稀土,但反应较激烈。2RE+3Cl2→2RECl3也可以用氯化氢作为氯化剂。令氯化汞和稀土金属反应也可以得到无水氯化稀土:2RE+3HgCl2→2RECl3+3Hg但这些方法都不适合工业化生产。工业上一般用水合稀土氯化物的减压脱水法和氧化物的氯化法制备无水氯化稀土。第16页,共37页,2024年2月25日,星期天二、用水合稀土氯化物脱水含结晶水的稀土氯化物按照所含水分子数目的不同可分为两种类型:镧、铈和镨的水合氯化物为RECl3·7H2O型,包括钇在内的其它稀土元素的水合物为RECl3·6H2O型。随着镧系元素原子序数的增大,和水分子的结合强度增加。稀土水合氯化物中的结晶水可用加热的方法除去,在加热脱水过程中,结晶水是分阶段脱掉的,先逐步生成含水分子少的中间水合物,最后转化成不含水分子的无水氯化物。第17页,共37页,2024年2月25日,星期天例如镧和钕的水合氯化物的脱水步骤如下所示:LaCl3·7H2O→LaCl3·6H2O+H2O↑→LaCl3·3H2O+3H2O↑→LaCl3·H2O+2H2O↑→LaCl3+H2O↑NdCl3·6H2O→NdCl3·4H2O+2H2O↑→NdCl3·3H2O+H2O↑→NdCl3·2H2O+H2O↑→NdCl3·H2O+H2O↑→NdCl3+H2O↑第18页,共37页,2024年2月25日,星期天但由于稀土氯化物在脱水过程中易水解,且随原子序数的增加水解倾向增加,所以在大气气氛下很难得到纯的无水氯化稀土,水解反应如下:RECl3(s)+H2O(g)→REOCl(s)+2HCl(g)第19页,共37页,2024年2月25日,星期天含水稀土氯化物在敞开体系中进行脱水,除生成氯氧化物外,还有可能生成氧化物。随着镧系元素原子序数的增大,水合稀土氯化物脱水的阶段性愈来愈不明显,中间水合物稳定存在的温度区间也愈来愈窄,它们完全脱水温度大多是在200℃左右,而无水氯化稀土开始气相水解的温度却随镧系元素原子序数增大而降低。这说明采用减压加热脱水的方法制备重稀土的无水氯化物是比较困难的。在用减压加热脱水法生产的无水氯化稀土中一般都含约10%的水不溶物(即氯氧化稀土)。第20页,共37页,2024年2月25日,星期天为了抑制脱水过程中产物发生水解,脱水可在氯化氢气流中或在氯化铵的存在下进行,如果有氯氧化物生成,则依下式反应而被消除。
REOCl+2HCl→RECl3+H2O
REOCl+2NH4Cl→RECl3+2NH3↑+H2O↑工业上生产无水氯化稀土一般采用在有氯化铵存在下的真空加热脱水方法。脱水设备系统如图6—4所示,工艺流程图如图6—5所示。第21页,共37页,2024年2月25日,星期天第22页,共37页,2024年2月25日,星期天三、用氧化物制备无水氯化稀土用氯化剂(HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等)或在有碳存在下的氯气等,于较高温度下与稀土氧化物作用,可制得无水稀土氯化物。这种方法具有效率高、流程短的优点,但对高温氯化腐蚀的设备较难解决,其中大多数氯化剂用来制取试剂用途的氯化物。大批量生产无水氯化稀土的常用方法是氯化氨氯化法和有碳存在下的氯气高温氯化法。第23页,共37页,2024年2月25日,星期天氯化铵氯化法比较简单,无须专门的合成设备和控制装置,氯化温度也不太高。一般氯化铵的用量为理论量的两倍,与稀土氧化物混匀,装入反应器,放入加热炉中,其反应方程式为:RE2O3(s)+6NH4Cl→2RECl3(s)+6NH3↑+3H2O↑2CeO2(s)+8NH4Cl→2CeCl3(s)+3NH3↑+4H2O↑+Cl2↑第24页,共37页,2024年2月25日,星期天四、稀土氯化物的净化用上述方法制得的无水稀土氯化物,尚含有氧、碳等杂质。为了制取高纯的稀上氯化物,需进一步加以净化。净化的方法是用真空蒸馏法,它可以有成效地除去氧、碳等杂质。真空蒸馏净化设备如图第25页,共37页,2024年2月25日,星期天图中,稀土氯化物放在镍坩埚的底部。用高真空泵抽真空至4×10-5~4×10-4毫米汞柱。并将坩埚下部加热至850~950℃。稀土氯化物被蒸馏出来进入上部冷凝器中凝结下来,而氧、碳等杂质则留在坩埚底部。这样一次处理20公斤的粗稀土氯化物需蒸馏72小时,随后充入氩气。并将蒸馏罐下伸入炉底,将冷凝器部位加热至900℃左右,则使冷凝器上凝结的稀土氯化物熔化流入下面的钼坩埚内,冷却后取出。真空蒸馏可以除去氧、碳等杂质,而且能获得块状结晶物。由于它比粉末状的比表面积小,所以吸湿性小,易于储存。
第26页,共37页,2024年2月25日,星期天稀土抛光粉的制备抛光粉简介在稀土抛光粉中,起作用的是CeO2,这是因为CeO2的硬度和玻璃相同或稍高为5.5~6.5,而且其硬度还可以随焙烧温度的不同进行微调。另外CeO2优越的抛光性能还在于它的结晶形状,如图6—11,CeO2有直径为45nm左右的球状立方晶系和直径为70nm左右的尖型八面晶系,其中最适宜作为抛光材料的是球状晶系,这可通过调整焙烧前的化合物制得。第27页,共37页,2024年2月25日,星期天在混合稀土中,除CeO2以外,还有其它稀土氧化物,Pr6O11与CeO2具有相同的晶体结构,而La2O3和Nd2O3则是六方晶系的层状结构,它们的抛光能力是,CeO2:Pr6O11:La2O3:Nd2O3=100:80:10:10。但是,在含有上述4种成分的混合体系中,即使含有La2O3和Nd2O3,在一定范围内仍能固溶为立方晶系。当CeO2的含量为70wt%时,则整体是立方晶系,当CeO2为70~10wt%时,则是立方晶系和六方晶系的混合体,当CeO2小于10wt%时,则完全是六方晶系。第28页,共37页,2024年2月25日,星期天对于关于稀土抛光粉的抛光机理,一般认为,稀土抛光粉既有化学溶解又有机械研磨的抛光作用,是物理性研磨与化学性研磨两种研磨共同的作用,所谓物理性研磨主要是指抛光粉对研磨表面的机械磨削;所谓化学研磨也就是指抛光粉对玻璃凸部进行微研磨的同时,稀土抛光浆使玻璃表面形成水合软化层,导致玻璃表面具有某种程度的可塑性;一方面可理解成软化层填补低洼处后形成光滑表面。一方面可理解成水合软化物很容易被稀土抛光粉机械磨削掉,目前化学研磨学说占主导地位,其实稀土抛光粉的抛光机理是物理性研磨与化学性研磨共同作用的结果第29页,共37页,2024年2月25日,星期天二、抛光粉的制备稀土抛光粉分为低铈抛光粉和高铈抛光粉两类,低铈抛光粉按原料大致分为氯化稀土系列和氟碳铈矿系列以及近年来采用少钕碳酸稀土生产的稀土抛光粉三类;高铈抛光粉按原料分有两类,一类是由氯化稀土分离出的氢氧化铈制成的,另一类是以氟碳铈矿的分离产物,或铈富集物为原料的抛光粉。抛光粉的制备主要包括合成、焙烧、分级三大工序,而低铈抛光粉在合成过程中往往引入氟离子或硫酸根,氟离子和硫酸根的引入可以改变抛光粉的晶形,提高抛光粉的抛光能力。下面按不同的合成方法介绍抛光粉的制备工艺。第30页,共37页,2024年2月25日,星期天(一)、含氟抛光粉的制备含氟抛光粉是在抛光粉的制备过程中引入少量氟离子,首先向稀土的氯化物溶液中加入少量氟硅酸,生成氟硅酸稀土,然后将此反应体系加热至90oC,缓慢地加入碳铵溶液,中和至pH=7,沉淀完全后,继续90oC保温搅拌1小时,就可以得到含有少量氟碳酸稀土的碱式碳酸稀土沉淀,然后在800℃下焙烧沉淀产物,最后进行分级就可以得到含氟抛光粉。第31页,共37页,2024年2月25日,星期天1.合成2RECl3+3H2SiF6→RE2(SiF6)3+6HClRE2(SiF6)3+2NH4HCO3+2NH3·H2O→2REFCO3↓+3SiF4↑+4NH4F+2H2O2RECl3+3NH4HCO3+3NH3·H2O→RE2(CO3)3+6NH4Cl+3H2ORE2(CO3)3+H2O→2RE(OH)CO3+CO2↑第32页,共37页,2024年2月25日,星期天2.焙烧REFCO3→REOF+CO2↑
2RE(OH)CO3→RE2O3+2CO2↑+H2O↑
4Ce(OH)CO3+O2→4CeO2+4CO2↑+2H2O
6CeFCO3+O2→4CeO2+2CeF3+6CO2↑第33页,共37页,2024年2月25日,星
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 5 国家机构有哪些 第三课时(说课稿)-统编版道德与法治六年级上册
- 1 挑战第一次 第1课时(说课稿)2023-2024学年统编版道德与法治二年级下册
- 18《牛和鹅》说课稿-2024-2025学年语文四年级上册统编版
- 2024年度健身俱乐部会员服务合同:高端健身服务会员
- 二零二四年度企业班车租赁合同3篇
- 2024年度工地水电安装工程合同书2篇
- 2024年度面包砖订购与施工合同3篇
- 2024年九年级历史上册 第二单元 古代欧洲文明 第4课《希腊城邦和亚历山大帝国》说课稿 新人教版
- 9 正确认识广告 说课稿-2024-2025学年道德与法治四年级上册统编版
- 2024年度物业管理有限公司分家协议书模板2篇
- 非甾体抗炎药(NSAIDs)的现状与进展
- 调试前的准备工作
- 医疗机构碳青霉烯类抗菌药物及替加环素使用情况信息表
- 水力学堰流及闸孔出流
- 施工技术交底记录(整套运动场工程)(共10页)
- 国家开放大学《水利水电工程造价管理》形考任务1-4参考答案
- 《公共政策分析》授课方案陈庆云
- 泵与泵站后答案
- 烟气折算公式
- 高二年级期中考试成绩分析(课堂PPT)
- 电梯维保监督管理标准(万达)
评论
0/150
提交评论