聚合物的流变性质

关于聚合物的流变性质

熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和粘性形变影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、力、时间和组成。流变学（Rheology)

：研究物质形变与流动的科学聚合物熔体的流变行为很复杂，包括：粘性流动、弹性效应、热和熵的变化第2页,共53页，2024年2月25日，星期天第一节聚合物熔体的流变行为

定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式：剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用静压力的均匀压缩（主要影响粘度）第3页,共53页，2024年2月25日，星期天

实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。聚合物流体可以是处于Tf或Tm以上的熔体，也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物溶液或悬浮体。熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体和非牛顿流体。第4页,共53页，2024年2月25日，星期天一、牛顿流体及其流变方程

牛顿流体的流变学方程：第5页,共53页，2024年2月25日，星期天牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对剪切速率的依赖性第6页,共53页，2024年2月25日，星期天

在应力作用的时间t1～t2内，应力引起的总应变可由下式求得：第7页,共53页，2024年2月25日，星期天牛顿流体的特点液体的应变随应力作用时间线形增加。牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。第8页,共53页，2024年2月25日，星期天

定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。

特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。二、非牛顿流体及其流变行为第9页,共53页，2024年2月25日，星期天不同类型流体的流动曲线

和粘度剪切速率关系第10页,共53页，2024年2月25日，星期天非牛顿流体的应力应变关系曲线注：剪应力在t1～t2衡定第11页,共53页，2024年2月25日，星期天非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切速度对剪切作用有依赖性；非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。第12页,共53页，2024年2月25日，星期天非牛顿流体分类123粘性液体粘弹性液体时间依赖性液体流体行为函数表达式应变特征不可逆形变（即粘性流动）不可逆形变（粘性流动）与可逆形变（弹性回复）迭加与粘弹性液体相同但应变还与应力作用时间有关第13页,共53页，2024年2月25日，星期天（一）粘性液体及其指数定律

包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。指数定律方程：稠度第14页,共53页，2024年2月25日，星期天

多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于假塑性液体。给定的γ范围内或

K是稠度，n是流动指数。

logτ=logK+nlogγlogηa=logK+(n-1)logγ第15页,共53页，2024年2月25日，星期天牛顿流体：η为一常数假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。宾汉液体：当τ>τy时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。第16页,共53页，2024年2月25日，星期天不同类型液体的logτ-logγ关系1—牛顿液体，斜率n=1;2—膨胀性液体（服从指数定律），n>1;3—假塑性液体（服从指数定律），n<1;4—假塑性液体（不服从指数定律），n<1第17页,共53页，2024年2月25日，星期天假塑性液体和膨胀性液体的流变性质

宽剪切速率范围聚合物熔体的logτ-logγ曲线第18页,共53页，2024年2月25日，星期天宽剪切速率范围聚合物熔体的logηa-logγ曲线

Ⅰ和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区；第19页,共53页，2024年2月25日，星期天在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。原因：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。第20页,共53页，2024年2月25日，星期天第二流动区为非牛顿流动区域。当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，η随之变化。出现两种情况：

切力变稀和切力变稠现象第21页,共53页，2024年2月25日，星期天切力变稀现象表观粘度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现显著。熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流动，缠结减少。

聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，因此，表观粘度降低。第22页,共53页，2024年2月25日，星期天切力变稠现象剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。

PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体第23页,共53页，2024年2月25日，星期天第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。

原因：解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。第24页,共53页，2024年2月25日，星期天

在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。

挤出、注射成型粘度范围10~104泊。大于104加工困难，小于10适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。第25页,共53页，2024年2月25日，星期天宾汉液体的流变性质

宾汉液体流变方程式：

ηp称为宾汉粘度或塑性粘度。

解释：宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。第26页,共53页，2024年2月25日，星期天宾汉液体流动时应力-应变关系曲线第27页,共53页，2024年2月25日，星期天（二）时间依赖性液体时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。

典型特征：较长时间作用与较大应力作用有相同的结果；应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。第28页,共53页，2024年2月25日，星期天时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线A非时间依赖性液体B、C时间依赖性液体应力作用时间C>B第29页,共53页，2024年2月25日，星期天有两种类型：触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。两类液体中的粘度变化都是可逆的。第30页,共53页，2024年2月25日，星期天（三）粘弹性液体

粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当t>t*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。

第31页,共53页，2024年2月25日，星期天弹性形变的影响因素

流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第32页,共53页，2024年2月25日，星期天三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热固性加热熔融流动熔融流动变化物理变化无大的化学变化化学变化（交联）形变粘流态产生形变熔融流动固定形变冷却硬化交联重复性可以不可以第33页,共53页，2024年2月25日，星期天影响热固性聚合物流动性的因素

1.剪切速率

剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。

2.硬化速度

a、加热时间t的影响

t增大，Φ减小，η增大，流动性降低。第34页,共53页，2024年2月25日，星期天

b、硬化时间的影响

T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。

硬化速度经验公式：

3.温度

T升高，加快交联固化过程，η增加。而交联前T升高，η降低，所有低温时，T对η影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：硬化程度第35页,共53页，2024年2月25日，星期天温度对热固性聚合物流动性的影响A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线第36页,共53页，2024年2月25日，星期天热固性聚合物加工过程中

时间对剪应力和剪切速率的关系

剪切速率增加，硬化时间缩短第37页,共53页，2024年2月25日，星期天第二节影响聚合物流变行为的主要因素

当剪切速率一定时，粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，η增大。第38页,共53页，2024年2月25日，星期天一、温度对粘度的影响1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：

T升高，η呈指数方式降低。

T与η关系用Andrade公式表示：

A是相当于T为∞时的粘度常数。以lnη对1/T作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。第39页,共53页，2024年2月25日，星期天聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。第40页,共53页，2024年2月25日，星期天温度小于Tf在Tg~Tg+100°C温度范围内时，以Tg为参考温度，用WLF方程表示为：

C1=17.44C2=51.6

工业上以Ts=Tg+50°C为参考，则：此时C1=8.86C2=101.6，当Ts-Tg>50°C时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响η，如降解使η减小。第41页,共53页，2024年2月25日，星期天二、压力对粘度的影响

在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。第42页,共53页，2024年2月25日，星期天

在压力变化很小时，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%，PS的粘度增加高达100倍。事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压力—温度等效性。例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。第43页,共53页，2024年2月25日，星期天几种聚合物的压缩性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素第44页,共53页，2024年2月25日，星期天应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第45页,共53页，2024年2月25日，星期天三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性

在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POM等柔性链分子对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。第46页,共53页，2024年2月25日，星期天几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-ACR（200°C）2-HDPE（190°C）3-PA6（260°C）4-CA（190°C）5-PS（204°C）第47页,共53页，2024年2月25日，星期天

在聚合物加工中，对γ敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低η。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素(如温度)。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择在粘度对γ不敏感的剪切速率下操作更为合适（质量的影响）。第48页,共53