玻耳兹曼分布

关于玻耳兹曼分布2024/4/11第七章玻耳兹曼统计一、配分函数（7.1.1）在系统的N个粒子中，处在能级εl

上的粒子出现的概率为由归一化条件（7.1.2）可得第2页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

（7.1.3）代入式（7.1.1）中得：（7.1.4）令

其中，Zl称为配分函数。由式（7.1.3）和（7.1.4）可以看出，如果将（7.1.3）式右边的分子看作粒子的某一特定状态的话，则配分函数Zl可视为粒子的“有效状态和”。第3页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计式（7.1.4）是配分函数的量子表达式，它的经典表述为（7.1.5）

当各取得足够小时，上式的求和可用积分表示，有引入配分函数Zl后，玻耳兹曼分布式可改写为（7.1.6）（7.1.7）第4页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计式（7.1.2）可改写为（7.1.8）二、热力学量的统计表达式1.内能

对于近独立粒子系统，系统的内能等于各个粒子的平均能量之和，即第5页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

利用式（7.1.3）和式（7.1.4），有（7.1.9）

式（7.1.9）是内能的统计表达式。2.广义力：以三维自由粒子为例分析：第6页,共103页，2024年2月25日，星期天由上式可知：

①粒子能级是外参量V的函数，即是热力学中广义坐标的函数,.②若在外界广义力的作用下，发生广义位移（y变化），能级就有变化。可见：相当于外界施于每个粒子上的广义力。

第7页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计对于近独立粒子系统而言，系统受到的作用力为利用（7.1.3）和（7.1.4）式，有（7.1.10）第8页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计（7.1.11）对于简单系统：

比较：第9页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计3．热力学第一定律的统计解释

（1）（3）而：

（2）对于简单系统将（2）（3）代入（1）中：（4）第10页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计又（5）比较（1）（4）（5）式可知：系统内能的改变分为两部分：①作功改变内能：—粒子分布不变，广义力作用下，由于能级的变化引起内能变化,与外界对系统作的功对应；②传热改变内能：—粒子能级不变，由于粒子分布变化引起内能变化。与系统从外界吸收的热量相对应。可见,从微观来看功和热量是有区别的。第11页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

4．熵的统计表达式

前面曾经讲过，统计物理的一个基本观点是宏观量是相应微观量的统计平均值。但是，并非所有的宏观量都有相应的微观量。

例如，宏观量熵就不存在相应的微观量。对于这种情况，我们只能通过和热力学理论相比较的方法得到其统计表达式。由熵的定义和热力学第一定律（7.1.12）第12页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计因为：用β乘以上式，得

考虑到配分函数Zl是β和y的函数，lnZl的全微分可写为第13页,共103页，2024年2月25日，星期天因此（7.1.13）第14页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

（7.1.14）

其中，K是比例常数。由于上面的讨论是普遍的，适用于任何物质系统，所以常数K是一个普适常数，称为玻耳兹曼常数。

比较式（7.1.12）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子β与系统的温度T有关。我们可令在理想气体的计算中可以得到第15页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

其中是阿伏伽德罗(Avogadro)常数；是气体普适常数。由此得K的数值为比较式（7.1.12）和（7.1.13），并考虑到（7.1.14）得（7.1.15）第16页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计上式就是熵的统计表达式。其中，我们已将积分常数选为零。现在来讨论熵函数的统计意义：代入式（7.7.15）得:（7.1.8）取对数，得（7.1.16）将第17页,共103页，2024年2月25日，星期天（7.1.17）第18页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计由玻耳兹曼分布公式可得代入式（7.1.17），有比较，得（7.1.19）因为lnΩ

可写为(6.6.4)第19页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

说明：（1）玻耳兹曼关系告诉我们，系统的熵与微观状态数的对数成正比，系统的微观状态数越多，系统的混乱程度就越高。因此，熵是系统混乱度的量度，这是熵的实质。（2）虽然玻耳兹曼关系是系统在平衡态的条件下得到的，但也适用于非平衡态。可用它来解释热力学中的熵增加原理。

上式称为玻耳兹曼关系。其中，K是玻耳兹曼常数，Ω是与一个分布所对应的微观状态数，。第20页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

若系统包含1和2两个部分，每部分各自处在平衡态，但整个系统没有达到平衡。我们用和分别表示两部分的微观状态数，两部分的熵分别为

整个系统的微观状态数等于两部分的微观状态数的乘积，即:系统的熵为第21页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计当整个系统达到平衡后，它的微观状态数为Ω’，相应的熵为

由于Ω’是在所给定的孤立系统条件下，与最概然分布相对应的微观状态数，显然有Ω’大于和的乘积,因此S’大于S。说明在孤立系中系统的熵函数是增加的。（3）玻耳兹曼关系所表达的熵是绝对熵

将积分常数取为零是一个自然的选择。因为，在绝对零度下，系统将处在它的最低能级，此时的微观状态数Ω0也就是基态能级的简并度。第22页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

若基态能级是非简并的，Ω0=1，则由式（7.1.19）有S=0。若基态能级是简并的，由于玻耳兹曼常数K很小，熵实际上也等于零。

如果进一步考虑到量子力学的全同性原理，将微观状态数除以N!,则玻耳兹曼关系所表达的熵就是绝对熵。5．自由能F

上面给出了内能、物态方程、熵三个基本热力学函数的统计表达式，可以看到，只要求得粒子的配分函数，便可利用上述公式求得系统的基本热力学函数，从而确定该热力学系统的全部平衡性质。第23页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

由此可见，配分函数是以β和y（对于简单系统为T、V）为自变量的特性函数。

由热力学知，以T、V为自变量的特性函数是自由能F。将式（7.1.9）和（7.1.15）代入F的定义式，得：（7.1.20）上式是自由能的统计表达式。第24页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计§7.2理想气体的物态方程

理想气体可以作为玻耳兹曼统计的最简单的应用实例。这是因为：⑴理想气体是典型的近独立粒子系统；

本节应用玻耳兹曼统计来讨论单原子分子理想气体的物态方程。一、理想气体分子的配分函数⑵理想气体满足经典极限条件。第25页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

设气体含有N个分子，每个分子均可视为三维自由粒子，其能量为：(7.2.1)

其中m为分子质量。利用配分函数的经典表达式（7.1.6），有上面的积分可写成六个积分的乘积：第26页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计利用积分公式

式(7.2.3)是理想气体分子的配分函数。其中，是气体的体积。可求得(7.2.3)第27页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计二、理想气体的物态方程

对于双原子分子气体，除了考虑分子平动能量外，还包括转动、振动等能量，我们将在§7.5中再讨论。

利用式（7.1.11）和式(7.2.3)得：(7.2.4)此即理想气体的物态方程。第28页,共103页，2024年2月25日，星期天§7.3麦克斯韦速度分布律

研究的系统及问题：N个理想气体分子组成的系统，处于体积为V，温度为T的平衡态下，由于，所以重力势能可以忽略。我们研究分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。

这一节，我们根据玻耳兹曼分布来研究单原子理想气体分子的速度分布问题，导出在《热学》中曾经介绍过的麦克斯韦速度分布律：（2.25）第29页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计一、麦克斯韦速度分布律

设气体系统含有N个分子，体积为V。由于气体满足经典极限条件，分子的平均能量可看作是准连续的变量，因此，可用玻耳兹曼分布的经典近似公式进行讨论：（7.3.1）由上节讨论可知，这样的系统满足，遵从玻耳兹曼统计。另外，在客观大小的容器内，分子平动能量可视为准连续变量，因此，研究质心平移运动的速度分布时，经典理论与量子理论有相同结果。本节用经典统计理论讨论。系统满足的条件及遵从规律：第30页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计在无外场时，分子质心运动能量的经典表达式为（7.3.2）

在体积为V，动量在dpxdpydpz

范围内的分子质心平动的状态数为

因此，在体积V内，质心平动动量在范围内的分子数为第31页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计上一节，我们已经得到单原子理想气体分子的配分函数为（7.3.4）(7.3.3)将式（7.3.4）代入式（7.3.3），得:第32页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计（7.3.5）

如果用速度作为变量，以vx,vy,vz

表示速度的三个分量，则代入式（7.3.5）可求得速度在范围内的分子数为（7.3.6）第33页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

以n表示单位体积内的分子数，则单位体积内速度在范围内的分子数为:（7.3.7）函数满足条件（7.3.8）

式（7.3.7）就是我们在《热学》中曾学到过的麦克斯韦速度分布律。这里是通过玻耳兹曼分布导出的，在第九章我们将看到，在分子间存在相互作用的情况下，根据正则分布也可以导出这一分布，说明实际气体分子的速度分布也遵从这一规律。第34页,共103页，2024年2月25日，星期天二、麦克斯韦速率分布律则由(7.3.6)式，单位体积内,速率介于内的分子数为：

研究速率介于内的分子数的统计规律。为此，我们引入速度空间的球极坐标，以球极坐标的体积元代替直角坐标的体积元：第35页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

（7.3.10）（7.3.9）在单位体积内速率在dv范围内的分子数为:上式称为气体分子的速率分布律。速率分布函数满足下式第36页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计（7.3.11）确定，并得

可由下列求极值的条件

（7.3.12）

显然，速率分布函数式（7.3.9）有一极大值（因为同时存在与成正比和与指数成反比的两个因子）。使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以表示。它的意义是：如果把速率分为相等的间隔，所在的间隔分子数最多。

第37页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

利用速率分布函数式（7.3.9），由求统计平均值的方法还可得出分子的平均速率和方均根速率.为求方均根速率，我们先求。（7.3.14）故（7.3.13）第38页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

由式（7.3.12）、（7.3.13）和（7.3.14）知，三种速率都与成正比，与成反比。三种速率的大小之比为如果以表示摩尔质量：故因此式(7.3.14)也可表为:(7.3.15)

由式（7.3.15）或式（7.3.14）可以计算气体分子的方均根速率。例如，氮气分子在０℃的为.第39页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计§7.4能量均分定理一、能量均分定理1.表述：

对于处在温度为T的平衡态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于KT/2.

经典理论认为，能量是可以连续变化的。在这一前提下，本节利用经典的玻耳兹曼分布，导出一个重要的定理—能量均分定理，并应用该定理研究气体系统的内能、热容量，并进行有关讨论。麦克斯韦速度分布律为近代许多实验（例如热电子发射实验和分子射线实验）所直接证实。它有着广泛的应用，作为例子，教材260页利用麦克斯韦的速度分布律计算了分子的碰壁数。第40页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计2.证明：

现在根据经典玻耳兹曼分布来证明该定理。由经典力学知，粒子的能量是其动能和势能之和，即：在一般情况下，粒子的能量可以表达为：（7.4.1）第41页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

上式中第一项是动能部分，其中系数它可能是的函数，但与无关。

例如：分子质心平动动能，可见。

其中平方项中的也都是正数，它和都有可能是的函数（r’<r），与无关。第二项是势能部分，假定势能中的一部分可以表示为平方项，另一部分不能表示为平方项，即：第42页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

首先计算第一个动能项的平均值。利用统计平均值的计算公式，有由分部积分，得因为a1

>0，上式第一项为零，故有第43页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计（7.4.3）采用和上面相同的方法，也可证明（7.4.2）这样就证明了能量ε中每一平方项的平均值都等于二、能量均分定理的应用

利用能均分定理可以很便捷地计算出一些物质系统的内能，进而算出其热容量。第44页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

1.单原子分子理想气体的内能和热容量:单原子分子只有平动，其能量为（7.4.4）

上式有三个平方项，由能量均分定理知，在温度为T时，单原子分子的平均能量为单原子分子理想气体的内能为第45页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计定容热容量为由迈耶关系

，求得定压热容量为：因此，定压热容量和定容热容量之比γ为（7.4.5）

表7.2（教材263页）列举实验数据表明，对于单原子分子气体，理论结果和实验结果符合得很好。（说明*）第46页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计2.双原子分子理想气体的内能和热容量：（7.4.6）双原子分子的能量为

上式第一项是分子质心的平动动能，其中m是分子的质量，它等于两个原子的质量和之和。第二项是分子绕质心的转动动能.

其中是转动惯量，是约化质量，r是两原子的距离。第47页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

第三项是两原子相对运动的能量，其中是相对运动的动能，u(r)是两原子的相互作用能量。如采用刚性哑铃模型（即不考虑两原子间的相对运动），则式（7.4.6）有五个平方项，由能均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为双原子分子气体的内能和定容热容量分别为第48页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

由迈耶关系

CP-CV=Nk，求得定压热容量为由此，定压热容量和定容热容量之比γ为（7.4.7）

表7.3（教材265页）列举实验数据表明，对于双原子气体，除了在低温下的氢气以外，理论结果和实验结果都符合得比较好。而对于氢气在低温下的性质，经典理论是不能解释的，这说明经典理论存在缺陷。（说明*）第49页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

3.固体的内能和热容量（7.4.8）

上式中包含两个平方项，由能均分定理每个线性谐振子的能量为kT,

每个原子的运动可视为三个独立的谐振子的运动，所以每个原子的能量为：

固体中的原子在其平衡位置附近作无规则的微振动。如果我们把它看作是相互独立的三个一维的简谐振动，或称为三个线性谐振子，则每个线性谐振子的能量为:第50页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计设固体有N个原子，其内能为U=3NkT

（7.4.9）定容热容量为

式（7.4.9）与杜隆、珀替在1818年从实验发现的结果（即杜隆—珀替定律）相符合。对于固体来说，通常实验测量的是定压热容量CP，它与CV的关系为：

（7.4.10）第51页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

上述理论结果和实验结果的比较表明，在室温和高温范围内，二者符合得很好。但是在低温范围，实验发现固体热容量随温度下降得很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋于零，这个事实经典理论不能解释；并且相同质量的不同固体，其热容量也是不相同的，说明热容量还与固体的特性有关；另外，金属中存在自由电子，如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的量级。而实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计，这个事实经典理论也不能解释。这时，经典理论又遇到了严重的挑战。三个问题：1.为什么体现不出电子对热容量的贡献？2.为什么常温下振动对热容量无贡献？低温下只有平动对热容量有贡献？（气体）。3.为什么固体的热容量在低温下时，杜隆一珀替定律与实验偏离。这是经典理论自身的缺陷。经典的能量均分定理是以能量连续变化为前提的，实际上，粒子的能量是量子化的。第52页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计§7.5理想气体的内能和热容量一、双原子分子理想气体的能量和配分函数

双原子分子的能量可表示为平动能、振动能和转动能之和（7.5.1）

经典能量均分定理关于理想气体的内能和热容量，没有解决以下三个问题：①电子的运动对于为何无贡献；②振动在常温范围对为何无贡献；③低温下为何只有平动对有贡献。为此，本节研究理想气体内能和热容量的量子统计理论。本节只能解决后两个问题，第一个问题留待以后讨论，所以暂不考虑电子运动。第53页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计二、双原子分子气体的内能和热容量利用内能的统计热力学公式有(7.5.3)(7.5.2)配分函数为:第54页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

1．平动对内能和热容量的贡献:热容量为(7.5.4)(7.5.5)式（7.5.5）与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。第55页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计由量子力学，线性振子的能级为:(7.5.6)2．振动对内能和热容量的贡献:振动配分函数为（无简并）第56页,共103页，2024年2月25日，星期天若令：则利用级数公式可得：（7.5.7）则内能为：（7.5.8）零点能量热激发能量第57页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计故振子的定容热容量为:（7.5.9）上式中第一项：与T无关，是N个振子的零点能；第二项：与T有关，T，故是温度为T时N个振子的热激发能量。第58页,共103页，2024年2月25日，星期天由于具有温度量纲,所以:引入振动特征温度

可将定容热容量表为（7.5.10）取决于分子的振动频率，可以由分子光谱的数据定出，教材271页表7.4列出了几种气体的值。第59页,共103页，2024年2月25日，星期天讨论:由于双原子分子的振动特征温度是103的量级，在常温下有，因此和可近似为：（7.5.10’）式（7.5.10’）指出，在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于零。其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振动能级间距远大于。由于能级分立，振子必须取得能量才有可能跃迁到激发态。在的情形下，振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的，因此平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因。第60页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计3．转动对内能和热容量的贡献:由量子力学，异核的双原子分子的转动能级为（7.5.11）其中，I为转动惯量，l为转动量子数。

由于转子是具有2个自由度的力学系统，所以除了量子数l以外，还需另一个量子数m。计算表示，m的取值为即l一定时，

m可取2l+1个量子态。

即简并度为：第61页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计（7.5.13）配分函数可改写为当l改变时，可近似看作准连续变量.引入转动特征温度（7.5.12）因此（7.5.13）的求和可用积分代替。

转动的配分函数为a.在常温范围（见教材273页表7.5）第62页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计令（注意dl=1）有（7.5.14）转动内能为转动部分热容量为（7.5.15）第63页,共103页，2024年2月25日，星期天

上式正是能均分定理的结果，这是因为在常温下转动能级间距远小于KT，因此转动能量可看作准连续的变量，在此情形下量子和经典统计所得结果是一样的。第64页,共103页，2024年2月25日，星期天

b.低温下时：，则：

则低温下转动对内能热容量均无贡献。第65页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

双原子分子气体热力学量的经典玻耳兹曼统计推导可阅读pp275－276，这里不再详述。同学们可将其作为习题，分别求平动子、转子和振子的经典配分函数。

结论：1.考虑能量量子化以后，表达式与经典有区别。

2.若满足时，能级可视为连续，量子理论过渡到经典理论。所以经典理论是极限，有一定应用意义。第66页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

§7.6理想气体的熵(7.6.1)

应指出的是，上式不符合熵是广延量的要求，这一缺陷是由经典全同粒子可分辨引起的，显示了经典物理的局限性。一、理想气体的熵

利用前面算得的单原子理想气体分子的配分函数和熵的统计热力学公式得第67页,共103页，2024年2月25日，星期天

讨论：①S表达式中含有，不满足S广延量的要求。②原因：微观粒子本质不可分辨，经典理论认为可以分辨。经典粒子在空间交换形成种交换方式，对应种微观态，实际对应一个状态。

③显然上式给出的不是绝对熵，是任意常数，所以对的不同选择，有不同的熵常数。第68页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

(7.6.2)

为了免除这一矛盾，吉布斯将熵的统计表达式中加上－klnN!,并利用斯特令公式，则单原子理想气体的熵可表达为:

式(7.6.2)是单原子理想气体熵的统计表达式，它符合熵是广延量的要求。加上－klnN!项是将理想气体分子看作是不可分辨的全同粒子。式中不含任意常数，给出的熵是绝对熵。第69页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

(7.6.3)(7.6.4)

如果考虑到量子力学的全同性原理，上式中加上kTlnN!,

并利用斯特令公式，则自由能可表达为:二、理想气体的自由能和化学势1．自由能:利用理想气体分子的配分函数和自由能的热力学公式，有第70页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

(7.6.5)

显然，上式方括号内的值远小于1。这说明理想气体的化学势是负的。2.化学势:以μ表示单原子理想气体分子的化学势，由热力学知将式(7.6.4)在T、V不变下对N求导，得第71页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计§7.7固体热容量的爱因斯坦理论

前一节，我们从经典的能量均分定理讨论了固体的热容量问题，得到了与杜隆—珀替定律一致的结果。

但是，大量实验表明，理论结果只在高温和室温范围与实验大致符合，而在低温范围与实验不符。特别是，实验还表明固体的热容量与温度有关，这是经典理论所不能解释的。

第72页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

1907年，爱因斯坦把普朗克提出的能量子假说应用于固体热容量的研究，成功地解释了固体热容量随温度下降这一实验事实，成为继热辐射之后应用量子理论的又一个成功范例。第73页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计一、爱因斯坦的固体模型1900年，普朗克提出了能量子假说，并成功地解释了经典物理无法解释的黑体辐射问题。

爱因斯坦仔细地分析了普朗克的黑体辐射理论，指出这个理论和传统的统计力学得出的结论相矛盾。

第74页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计经典量子

他在《普朗克的辐射理论和比热理论》一文中写到：“如果普朗克的理论接触到了理论的核心，我们就必须在热学的其它领域中也会有分子运动论与经验之间的矛盾，这些矛盾可以用这里采取的方法加以消除。”

这里所说的方法就是将谐振子的能量函数用量子的观点来表达。第75页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

设固体含有N个原子（或离子），这些原子在其平衡位置附近作热振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动，且每个原子的振动分解为三个独立的线性谐振动。第76页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计爱因斯坦假设这3N个振子的频率都是相同的。

是不是有点太简化了吔！

这样，固体中原子的运动就可以看成是3N个相互独立的线性谐振子的振动。

第77页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计综上所述爱因斯坦的固体模型是：N个原子组成的固体可视为3N个近独立的、振动频率完全相同的量子线性谐振子的集合。

按照爱因斯坦的固体模型，该谐振子系统是近独立的可辨粒子系统，遵守玻耳兹曼分布。第78页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计二、固体的内能和热容量1、振子的配分函数n=0,1,2,…（7.7.1）根据量子理论，线性谐振子的能级为

上式中，ω是振子的圆频率，

n是量子数。利用玻耳兹曼分布的配分函数表达式，振子的配分函数为:（7.7.2）第79页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

将式（7.7.2）中的因子看作x，并利用公式（|x|＜1)振子配分函数可表达为：（7.7.3）第80页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计2．固体的内能和热容量

上式中第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关；第二项是温度为T时3N个振子的热激发能量。（7.7.5）（7.7.4）固体的内能为：固体的定容热容量为第81页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计引入爱因斯坦特征温度θE（7.7.6）可将定容热容量表为（7.7.7）第82页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

图7-7-1

从上式可以看出固体的热容量随温度降低而减小。图7-7-1给出了爱因斯坦的理论结果和金刚石的实验结果的比较。其中θE取为1320K,是使式（7.7.7）的理论结果与实验尽可能符合而选定的。（7.7.7）第83页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

现在讨论式（7.7.7）的高温（T＞＞θE）和低温(T＜＜θE)极限。当T＞＞θE，可取近似由式（7.7.7）得（7.7.8）

与能量均分定律的结果一致。这可解释为：在高温下，能级间距很小，能量量子化效应不显著，经典统计理论是适用的。

第84页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

当T＜＜θE时由式（7.7.7）得（7.7.9）

从上式可以看出，当温度趋于零时，热容量也趋于零。这个结论由德国物理学家能斯特（WNernst）完成的实验所证实。

爱因斯坦比热理论的成功对量子理论的发展起到了重要的推动作用。第85页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

应当指出的是，爱因斯坦比热理论在定量上与实验结果有差异。

特别是，在低温下实验测得的热容量趋于零较（7.7.9）式为慢，其原因是爱因斯坦在建模中作了过份简化的假设。即，认为所有振子的频率都是相同的。

第86页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

1912年，德拜（PDebye）进一步完善了固体热容量的理论，其理论结果与实验符合得更好。我们将在第九章中进一步介绍固体热容量的德拜理论。

爱因斯坦本人也称自己的工作只是一个“粗略的近似”。尽管如此，爱因斯坦所做的工作是具有开创性的。第87页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计程序(ex4513)clear,clfx=0:0.01:1.3;y1=1;%杜隆－珀替定律y2=(1./x).^2.*exp(1./x)./(exp(1./x)-1).^2;%爱因斯坦模型的热容量i=0;%以下采用循环语句计算数值积分forx1=0.7692:0.5:100i=i+1;a(i)=quadl('exp(y).*y.^4./(exp(y)-1).^2',0.001,x1);%德拜模型的热容量y3(i)=a(i).*3./x1.^3;endx1=0.7692:0.5:100;plot(x,y1,'k-',x,y2,'.r-',1./x1,y3,'-bo')axis([0,1.3,0,1.1]),xlabel('T/\theta'),ylabel('Cv/3Nk')第88页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计§7.8顺磁性固体一、顺磁性固体的模型1.宏观特性：不处于磁场中时无磁性；加外磁场时，磁化。

2.微观机制：组成顺磁性固体的每个离子有固有磁矩M。无外磁场时，各个离子磁矩排列杂乱无序，总磁矩为零。加外磁场时，在磁场和热运动的共同作用下，磁矩在空间达一平衡分布，沿磁场方向的磁矩不为零，即表现为被磁化。B第89页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

因此，顺磁性固体可视为由定域的近独立磁性离子组成的系统，遵从玻耳兹曼分布。（只讨论离子自旋运动的简单情况）3.顺磁性固体的理论模型是：磁性离子定域在晶体的特定格点上，认为离子间彼此相距甚远，相互作用可略去不计.二、磁性离子的配分函数假定磁性离子的总角动量量子数为离子磁矩大小为第90页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

若B为外磁场的磁感应强度，则μ在外场中能量的可能值为-μB（磁矩沿外磁场方向）和μB（磁矩逆外磁场方向）。三、顺磁体的热力学性质1.顺磁体的磁化强度将配分函数离子的配分函数为

(7.8.1)第91页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计

上式给出了磁化强度和外磁场及温度的关系，如果以M/nμ

和μB/kT为变量，可绘出图7-5所示的图形。图7-5磁化强度曲线得(7.8.3)代入(7.8.2)第92页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳兹曼统计即M=N*mu*(exp(beta*mu*B)-exp(-beta*mu*B))/(exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B))运行结果：symsZ1betaTkmuNBZ1=exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B);M=simplify(N./beta.*diff(log(Z1),B))

●程序(ex4521)第93页,共103页，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章