热塑性材料的化学结构

关于热塑性材料的化学结构12第一章高分子链的结构§1.1组成和构造

1.1.1结构单元的化学组成

1.1.2高分子链的构型

1.1.3分子构造

1.1.4共聚物的序列结构§1.2构象

1.2.1高分子链的内旋转现象

1.2.2高分子链的柔顺性

1.2.3高分子链的构象统计

1.2.4晶体和溶液中的构象第2页,共73页，2024年2月25日，星期天3一级结构结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构二级结构高分子链的形态(构象)高分子的大小(分子量及分布)高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构高聚物结构研究的内容：三级结构近程结构远程结构第3页,共73页，2024年2月25日，星期天4高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。

近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。远程结构：整个高分子的大小与形态。2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系。高分子结构的层次第4页,共73页，2024年2月25日，星期天二级结构

高分子的二级和三级结构示意图三级结构第5页,共73页，2024年2月25日，星期天6碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：§1.1.1结构单元的化学组成无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。元素有机高分子：第6页,共73页，2024年2月25日，星期天7碳链高分子分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。§1.1.1结构单元的化学组成第7页,共73页，2024年2月25日，星期天8杂链高分子分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙—66耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。§1.1.1结构单元的化学组成聚碳酸酯第8页,共73页，2024年2月25日，星期天9元素有机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如:有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。§1.1.1结构单元的化学组成第9页,共73页，2024年2月25日，星期天10无机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如:聚二硫化硅。聚二硫化硅耐热性好、强度低。§1.1.1结构单元的化学组成SiSSSiSSSiSS第10页,共73页，2024年2月25日，星期天11TheChemicalStructuresofsomePolymers

聚丙烯PP

Polypropylene

聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate第11页,共73页，2024年2月25日，星期天12聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene

聚异戊二烯PIP Polyisoprene第12页,共73页，2024年2月25日，星期天13聚氯乙烯 PVC

PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯

PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POM

Polyformaldehyde第13页,共73页，2024年2月25日，星期天14聚己二酰己二胺PA66PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺PA6Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚

-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第14页,共73页，2024年2月25日，星期天15聚苯醚PPO

Polyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PET

Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第15页,共73页，2024年2月25日，星期天16聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlar

Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺Polyimide第16页,共73页，2024年2月25日，星期天17聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane

or‘siliconrubber’第17页,共73页，2024年2月25日，星期天181.1.1结构单元的化学组成端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。对聚合物性能的影响：封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性聚甲醛：羟端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基第18页,共73页，2024年2月25日，星期天19§1.1.2高分子链的构型

构型(Configuration)

分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子的构型旋光异构几何异构链接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构第19页,共73页，2024年2月25日，星期天20§1.1.2高分子链的构型

(1)旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。d型l

型第20页,共73页，2024年2月25日，星期天21§1.1.2高分子链的构型全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。第21页,共73页，2024年2月25日，星期天22§1.1.2高分子链的构型

全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度。※由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。自由基聚合无规立构聚合物。配位聚合有规立构聚合物。例如：全同PS：结晶Tm=240℃；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。全同或间同聚丙烯，结构规整，易结晶，可纺丝做成纤维无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。第22页,共73页，2024年2月25日，星期天23§1.1.2高分子链的构型

(2)几何异构(顺反异构)在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。聚合物的构型的测定方法：有X射线衍射法（WAXD）、核磁共振谱（NMR）、红外光谱法（IR）等。第23页,共73页，2024年2月25日，星期天24例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：

顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：

反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。1,4-顺式-异戊二烯占98%的天然橡胶Tg=－73℃，柔软弹性好。反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53℃，室温硬韧。§1.1.2高分子链的构型

第24页,共73页，2024年2月25日，星期天25§1.1.2高分子链的构型

(3)键接异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：头-尾：头-头或尾-尾：第25页,共73页，2024年2月25日，星期天26§1.1.2高分子链的构型

(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式1,2加成：键接异构1,4加成：顺反异构和键接异构3,4加成：键接异构双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：第26页,共73页，2024年2月25日，星期天27

构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。§1.1.3分子构造高分子的构造类型一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。第27页,共73页，2024年2月25日，星期天28支化与交联高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPE为支化聚合物。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶（图1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。§1.1.3分子构造－支化与交联第28页,共73页，2024年2月25日，星期天29支化与交联的表征支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用交联点密度或网链长度表示。

a交联点密度指单位体积内交联点的数目

b网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。§1.1.3分子构造－支化与交联第29页,共73页，2024年2月25日，星期天30支化与交联对聚合物性能的影响线形高聚物

可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子能溶解在某些溶剂中链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。第30页,共73页，2024年2月25日，星期天31

支化与交联影响性能实例HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）

支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）

线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低压聚乙烯薄膜（软性）60—70%105℃0.91—0.94高压聚乙烯

密度熔点结晶度用途交联聚乙烯0.95-1.40-------------热缩材料第31页,共73页，2024年2月25日，星期天32

橡胶的硫化与交联度的影响橡胶的硫化是使橡胶的分子之间产生硫桥或其它化学键接。※未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。第32页,共73页，2024年2月25日，星期天33共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物§1.1.4共聚物的序列结构第33页,共73页，2024年2月25日，星期天34共聚物的结构表征和平均组成的测定——可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。举例：1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性。2、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。3、苯乙烯与马来酸酐交替共聚，可作共混物的增容剂。§1.1.4共聚物的序列结构第34页,共73页，2024年2月25日，星期天35

ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂4、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧作用。6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。第35页,共73页，2024年2月25日，星期天36

热塑性弹性体(TPE)SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPEthermoplasticelastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。第36页,共73页，2024年2月25日，星期天37Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS第37页,共73页，2024年2月25日，星期天38ApplicationofSBSSBS

Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.第38页,共73页，2024年2月25日，星期天39§1.2.1高分子链的内旋转现象§1.2.2高分子链的柔顺性§1.2.3高分子链的构象统计§1.2.4晶体和溶液中的构象§1.2构象第39页,共73页，2024年2月25日，星期天40§1.2.1高分子链的内旋转现象高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。图1-6第40页,共73页，2024年2月25日，星期天41乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），…含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。§1.2.1高分子链的内旋转现象第41页,共73页，2024年2月25日，星期天42内旋转位能图第42页,共73页，2024年2月25日，星期天43分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。表1-3各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。结论：

1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。

2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。

3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。

4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。§1.2.1高分子链的内旋转现象第43页,共73页，2024年2月25日，星期天44“链段”的概念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为

“链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。第44页,共73页，2024年2月25日，星期天45§1.2.2高分子链的柔顺性所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。第45页,共73页，2024年2月25日，星期天46静态柔顺性（平衡态柔顺性）：动态柔顺性：平衡态柔性（与Δutg有关）；动态柔性（与Δub有关）。§1.2.2高分子链的柔顺性persistencetime

P(dynamicflexibility)

E~KTdynamicallyflexibleE>>KTdynamicallyrigid第46页,共73页，2024年2月25日，星期天47内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构：ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－，原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。

※分子结构对链的柔顺性的影响第47页,共73页，2024年2月25日，星期天48

※分子结构对链的柔顺性的影响（2）取代基（侧基）：ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PAN<PVC<PPⅱ非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PS<PP<PE②比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：①支链长，柔顺性下降。②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。第48页,共73页，2024年2月25日，星期天49

※分子结构对链的柔顺性的影响（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异于烯>PE（6）分子链的规整性：

如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（7）外界因素：ⅰ温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。ⅱ外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。ⅲ溶剂：影响高分子的形态第49页,共73页，2024年2月25日，星期天50高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。由于h的方向是任意的，故h0，而统计平均值是个标量，称作“均方未端距”，是表征高分子尺寸的参数。高分子的末端距§1.2.3高分子链的构象统计第50页,共73页，2024年2月25日，星期天51支化高分子的分子尺寸采用均方旋转半径来表征。§1.2.3高分子链的构象统计高分子链的旋转半径对于高斯链：＝6=第51页,共73页，2024年2月25日，星期天52§1.2.3.1均方末端距的几何计算法自由连接链完全伸直:hmax=nll1l2l3lnh自由连接链:键长l固定,键角θ不固定,内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。第52页,共73页，2024年2月25日，星期天53自由连接链Freejointedchain为矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation（键长固定、键角不固定、内旋转自由）第53页,共73页，2024年2月25日，星期天54CalculationTotalntermsijMeansquareend-to-enddistanceforfreejointedchain第54页,共73页，2024年2月25日，星期天55自由旋转链为矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation（键长固定、键角固定、内旋转自由）第55页,共73页，2024年2月25日，星期天56CalculationTotalntermsTotal2(n-1)termsTotal2(n-m)terms第56页,共73页，2024年2月25日，星期天57=l2{n+2[(cos+cos2+cos3+…+cosn-1)

(cos+cos2+…+cosn-2) (cos+…+cosn-3) +…..+

cos]}n

第57页,共73页，2024年2月25日，星期天58§1.2.3.1均方末端距的几何计算法2）自由旋转链:键长l固定，键角θ固定(109.5o)，单键内旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。对于聚乙烯：θ＝109.5o

自由旋转链完全伸直成平面锯齿形:第58页,共73页，2024年2月25日，星期天59§1.2.3.2均方末端距的统计计算法自由连接链：

W(h)是未端距的几率密度分布函数。“三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。W(x,y,z)dxdydz=dxdydz，W(x,y,z)=称为高斯密度分布函数。第59页,共73页，2024年2月25日，星期天60§1.2.3.2均方末端距的统计计算法换成球坐标：W(h)=为径向分布函数。W(h)与h的关系图：计算:

与几何计算法的结果一致。第60页,共73页，2024年2月25日，星期天61§1.2.3.2均方末端距的统计计算法等效自由连接链:

实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。

hmax=Zb

高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。第61页,共73页，2024年2月25日，星期天62§1.2.3.2均方末端距的统计计算法

对聚乙烯实验测得：＝6.76nl2。计算：Z＝0.1n，b=8.3l。无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称这种高分子链称为“高斯链”。高斯链(等效自由连接链)--真实存在，以链段为研究对象；自由连接链(自由旋转链)--理想模型，以化学键为研究对象。第62页,共73页，2024年2月25日，星期天63§1.2.3.3柔顺性的表征

ⅰ空间位阴参数（刚性因子）σ

σ=

σ愈大，柔顺性愈差。

ⅱ特征比Cn

Cn=

,

Cn愈大，柔顺性愈差。

ⅲ链段长度b，b愈长，柔顺性愈差。第63页,共73页，2024年2月25日，星期天64§1