单元5任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图

*单元5典型化工过程工艺计算1任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图知识目标：熟悉合成氨厂CO变换反应原理，掌握t-x图的构成。技能目标：能用Excel计算CO变换率和气体温度，计算绝热反应操作线方程、平衡线方程和最佳反应温度线方程。能用Excel绘制CO变换反应的t-x图。一、CO变换工艺简介二、

确定变换炉一段出口温度和一段变换率三、

计算计算绝热反应操作线方程、平衡线方程和最佳反应温度线方程四、

采用Excel绘制CO变换炉一段t-x图返回*单元5典型化工过程工艺计算2任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图一、CO变换工艺简介(1)合成氨生产总体步骤:①原料气制造②原料气净化③压缩,合成(2)典型流程①以固体煤为原料的中小型合成厂流程*单元5典型化工过程工艺计算3任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图一、CO变换工艺简介(1)合成氨生产总体步骤:①原料气制造②原料气净化③压缩,合成(2)典型流程②以天然气、轻烃为原料的大型合成厂流程*单元5典型化工过程工艺计算4任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图一、CO变换工艺简介(2)典型流程③以重油为原料的合成厂流程*单元5典型化工过程工艺计算5任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图一、CO变换工艺简介(3)CO变换原理①CO变换反应:CO+H2O(g)⇌CO2+H2

h298=－41.19kJ/mol☆特点:可逆,放热,等容,需Cat☆由于Cat具有优良的选择性,其它副反应可忽略不计!☆反应热和平衡常数随反应温度的升高都减少,故低温有利于反应平衡向正方向移动!②实际变换率(x):反应掉的CO量与反应前的CO量(a=mol)的比值,此值的大小说明了反应的程度。x=(a-b)/a☆实际生产中是根据变换前后干气中CO的体积分率(mol分率)进行计算*单元5典型化工过程工艺计算6一、CO变换工艺简介(3)CO变换原理☆实际变换率x,采用干基为计算基准时△当原料气中不含O2时

CO+H2O(g)⇌CO2+H2惰性气体干总湿总反应前ya

b

yc

yd1-ya-yc-yd11+b反应后ya-yax

b-yax

yc+yax

yd+yax1-ya-yc-yd1+yax1+b△当原料气中含O2时

CO+H2O(g)⇌CO2+H2O2干总湿总反应前ya

b

yc

ydyO211+b反应后ya-yax

b-yax+2yO2

yc+yax

yd+yax-2yO201+yax-3yO21+b*单元5典型化工过程工艺计算7任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图一、CO变换工艺简介(3)CO变换原理②实际变换率(x)计算举例:已知干半水煤气流量为2000kmol/h,其mol%组成如下表:成份COH2CO2N2

变换前26401321100变换后干变换气中CO为2.10%,求变换率及干变换气量和组成?解:n变=n半(1+x

yco)=2000(1+0.9003

0.26)=2468.2kmol/h

y

H2=(yH2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.40+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.5138y

CO2=(yCO2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.13+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.2950y

N2=yN2/(1+x

yco)=0.21/(1+0.9003

0.26)=0.1702检验:y

CO2+y

H2+y

CO2+y

N2=0.021+0.5138+0.2950+0.1702=1*单元5典型化工过程工艺计算8一、CO变换工艺简介思考:

实际变换率最大能否达到100%?受什么限制?不能达100%,受反应平衡限制,最大变换率等于反应条件下的平衡变换率!③平衡变换率:平衡时反应掉的CO量与反应前CO量的比值x*△原料气中不存在O2时

CO+H2O⇌CO2+H2其它干

湿

开始ya

yb

yc

yd1

ya

yb

yc

yd1

yb1平衡ya

x*ya

yb

x*ya

yc+x*ya

yd+x*ya1

ya

yb

yc

yd1+x*ya

yb1展开上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算9一、CO变换工艺简介③平衡变换率(x*)△原料气中不存在O2时展开上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常数计算经验公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10-6T2-36.72508当t=300~520℃:lnKp=4575/Te-4.33 (5-20)任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算10一、CO变换工艺简介③平衡变换率(x*)△原料气中不存在O2时展开上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常数计算经验公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10

6T2-36.72508

计算步骤:步骤1:由T(K)求出Kp步骤2:由入口半水煤气湿基组成分别求出W,U,V步骤3:由计算式求出x*

任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算11一、CO变换工艺简介③平衡变换率(x*)△原料气中存在O2时展开上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1)]yax*+(Kpyayb

ycyd+2Kpyayo+2ycyo)=0令:W=(Kp

1),U

=Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1),V

=Kpyayb

ycyd+2yo(Kpya+yc)Wya2(x*)2

U

yax*+V

=0

CO+H2O⇌CO2+H2干

湿

开始yaybycyd1

yb1平衡ya

x*yayb

x*ya+2yoyc+x*yayd+x*ya

2yo1+x*ya

yb

3yo1

yo任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算12任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图③平衡变换率(x*)上例中H2O/CO=3(mol比),变换炉出口温度为360℃,求对应的平衡变换率和平衡温距?(变换炉出口实际组成对应的平衡温度与实际出口温度之间的差值)

解:对应1mol干气,加入的水蒸气量为:3

0.26=0.78mol将进口干基组成化为湿基组成如下:如CO湿基组成:ya=0.26/(1+0.78)=0.14607成份COH2CO2N2H2O干

湿

干组成0.260.400.130.21/1.00

湿组成

0.146070.224720.073030.117980.438200.561801.00lgKp=3994.704/T+12.220227lgT

0.004462T+0.67814

10

6T2

36.72508将T=360+273.15=633.15代入上式得:lgKp=1.265957

Kp=18.44834W=Kp

1=17.44834、U=Kp(ya+yb)+(yc+yd)=11.07656、V=Kpyayb

ycyd=1.164412*单元5典型化工过程工艺计算13任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图③平衡变换率(x*)变换炉出口实际组成对应的平衡温度与实际出口温度之间的差值Jp=0.35623×0.20454/(0.01456×0.30669)=16.3177

370.55℃平衡温距:370.55-360=10.55℃☆平衡温距一般设计时大于20℃,实际生产中一般控制在16~20℃左右;☆平衡温距大,说明催化剂活性好;☆平衡温距大,说明反应器推动力大,尚有反应余力;☆最佳反应温度Tm:可逆放热反应速度最快时对应的温度*单元5典型化工过程工艺计算14任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图(4)实际变换反应设备——变换炉实际生产过程中,当干原料气中yCO＞11%时,变换炉必须分段,目前大多采用2~3段中温变换。如图A为两段段间用冷激水直接冷激降温中变炉,图B为两段段间采用间接冷却方式降温的中变炉。一、CO变换工艺简介*单元5典型化工过程工艺计算15任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图二、

确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8已知某厂变换系统操作压力为1.8MPa,采用两段变换。变换炉一段入口干气的温度t1=380℃,入口气体中H2O(g)/CO=3(mol比),入口气体的干基组成如下:组成COH2N2CO2CH4Ar

mol%28.3040.0021.709.300.500.20100.00若变换催化剂最高允许温度为500℃，试确定此变换炉一段的工艺条件。

任务分析：变换炉一段工艺条件主要是指一段出口温度、一段变换率。

*单元5典型化工过程工艺计算16任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图二、确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8求解步骤步骤1:先以变换炉一段出口500℃为限,进行热量衡算，计算出一段出口变换率x1、一段出口气体组成；步骤2:由一段出口组成，计算出对应的平衡温度Te1，用平衡温距（

T=Te–T2）检验，若

T≥15~20℃，则符合要求，继续以下步骤，否则调整变换率，即以一较前计算值小些的x重新计算一段出口组成，直到满足平衡温距的要求；步骤3：计算一段操作线、平衡线、最佳反应温度线；

步骤4：将一段操作线、平衡线、最佳反应温度线绘于同一t~x图，至此完成任务。

*单元5典型化工过程工艺计算17二、

确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8解:(1)变换炉一段物料衡算以100kmol入一段干原料气为计算基准,由入口气体中H2O(g)/CO=3(mol比),可得入口湿气组成,并将一段进出口气体中各组分的物质的量列于表5-12中。表5-12变换炉一段进出气体中各组分的物质的量明细表组分一段入口一段出口kmol数湿气mol%分压/MPakmol数湿气mol%CO28.315.31%0.2755028.3(1-x)28.3(1-x)/184.9H24021.63%0.3894040+28.3x(40+28.3x)/184.9N221.711.74%0.2112521.711.74%CO29.35.03%0.090549.3+28.3x(9.3+28.3x)/184.9CH40.50.27%0.004870.50.270%Ar0.20.11%0.001950.20.108%H2O84.945.92%0.8265084.9-28.3x(84.9-28.3x)/184.9合计184.9100.00%1.80000

任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算18二、确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8解:(2)变换炉一段热量衡算以出口温度500℃为计算基准,计算途径如图7-15所示。

思考:能否采用先反应后升温?即：

HR=

H1+

H2=0即：

HR=

H1+

H2=0①

H1的计算由于变换系统操作压力为1.8MPa,已非常压,因此在显热计算时需考虑压力对cp的影响,即此时的cp不仅是温度的函数,同时也是压力的函数。若采用先反应的方法,则产物的mol分率中含未知数x,这样无法计算各组分分压。此处推荐采用cp=f(T,p)的经验公式,原料气中各组分cp=f(T,p)的经验公式如下:任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算19二、确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8cp=f(T,p)的经验公式注意:公式中分压单位MPa,cp=f(T,p)单位cal/(mol

K),具体时还需乘换算因子4.184将单位换算为J/(mol

K)。∴

H1=768329.10kJ*单元5典型化工过程工艺计算20二、确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8②

H2的计算

由式（5-21）计算出1kmolCO反应热为：

h2=–37309.24kJ/kmol

H2=28.3

(–37309.24)

0.97x=–1024175.99x

由

H1+

H2=0得：768329.10=–1024175.99x,解得：x=0.7502(3)出口平衡温度和平衡温距检验将变换率x=0.7502代入表5-12一段出口kmol数和湿气mol%组成表达式中进行计算，所得结果列于表5-13。

组分kmolmol%组分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合计184.900100.000%*单元5典型化工过程工艺计算21二、确定变换炉一段出口温度和一段变换率例5-8(3)出口平衡温度和平衡温距检验组分kmolmol%组分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合计184.900100.000%一段出口组成对应的平衡常数为：

由式(5-20)得：Te=4575/(lnKp+4.33)=4575/(ln4.1531+4.33)=795.12K平衡温距：

T=Te

T2=795.12

773.15=21.97K＞15~20K，满足要求

返回任务3计算并绘制合成氨厂CO变换反应的t-x图*单元5典型化工过程工艺计算22三、

计算计算绝热反应操作线方程、平衡线方程和最佳反应温度线方程

(1)绝热反应操作线方程所谓绝热反应操作线方程是指在绝热条件下发生反应时转化率(变换率)与床层出口温度之间的关系。

若能处理得到T1~T2之间混合气体的平均恒压摩尔热容,则其表达式为：注意：式(5-22)是采用原料气先升温后反应的处理方法,也可采用先在进口温度下反应,一段变换气再由T1~T2升温吸热的方法。绝热操作线方程为一直线方程,进出口状态点必在此直线上,具体作图时只需根据进出口状态点,即点(380,0),(500,0.7502)就可直接在t~x图上画出绝热操作线,如图5-43中直线AB所示。*单元5典型化工过程工艺计算23三、

计算计算绝热反应操作线方程、平衡线方程和最佳反应温度线方程

(2)平衡线方程由式(5-19)计算