第六章 离子交换法

第六章离子交换法

一、定义离子交换法是一种借助于离子交换剂(ionexchangeresin)上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法。离子交换过程也可以看成是一种特殊吸附过程，所以在许多方面都与吸附过程类同。离子交换过程的特点在于:它主要吸附水中以离子态存在的物质，并进行等当量的离子交换。概述二、发展1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象；1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；1935年人工合成了离子交换树脂；1940年应用于工业生产；1951年我国开始合成树脂。(一)给水处理

硬水软化、脱盐。纯水、高纯水的制备。

(二)废水处理

废水中金属离子：Zn2+、Cu2+、Cr6+、Cr3+

(三)工业生产产品提纯

，净化除杂(如除去钨酸钠溶液中微量元素和杂质)三、应用

1.去除率高，净化效果好；

2.可做到污染物的回收利用；

3.对废水的预处理要求较高；

4.树脂再生液需要进一步处置。四、特点一、离子交换过程

实质：离子交换剂上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。

离子交换是可逆反应，其反应式可表达为：交换树脂交换离子饱和树脂

在平衡状态下，树脂中及溶液中的反应物浓度符合下列关系式：K为平衡常数

K值的大小能定量地反映离子交换剂对某两个固定离子交换选择性的大小。10.1离子交换的基本原理

二、离子交换速度

上述几步中，交换反应速率与扩散相比要快得多。因此总交换速度由扩散过程控制。由Fick定律，扩散速度可写成：树脂颗粒水膜BB(3)(1)(2)(A)(4)(5)A外扩散内扩散离子交换过程模型影响交换速度的因素

1薄膜扩散

离子浓度溶液离子浓度低，树脂交换容量大时，薄膜扩散受阻。溶液离子浓度过高，树脂易发生收缩现象，内扩散受阻。

水流速度水流速度增加，水膜变薄，薄膜扩散加快。

树脂颗粒的大小树脂颗粒小，比表面积增加，利于薄膜扩散。2内扩散

离子电荷离子电荷越大，扩散系数越小，不利于内扩散。树脂交联度交联度越低，树脂网孔越大，有利于离子的内扩散。离子的水化度离子水化程度大，水合离子半径越大，不利于离子的内扩散。三、离子交换过程的影响因素

1、离子交换剂的性质2、水中污染物的性质1）悬浮物和油脂废水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，都会使交换能力下降。因此当这些物质含量较多时，应进行预处理。预处理的方法有过滤、吸附等。2）有机物废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，结果是降低树脂的再生率和交换能力。3）高价金属离子废水中Fe3＋、A13＋、Cr3＋等高价金属离子能引起树脂中毒，当树脂受铁中毒时，会使树脂颜色变深。从阳离子树脂的选择性可看出，高价金属离子易为树脂吸附，再生时难于把它洗脱下来，结果会降低树脂的交换能力。为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸，长时间浸泡。4）pH值强酸和强碱树脂的活性基团的电离能力很强，交换能力基本上与pH值无关。但弱酸性树脂在pH值低时不电离或部分电离，因此，在碱性条件下，才能得到较高的交换能力。而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。螯合树脂对金属的结合与pH值有很大关系，每种金属都有适宜的pH值5）水温水温高虽可加速离子交换的扩散，但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。6）氧化剂废水中如果含有氧化剂（如Cl2、O2、H2Cr2O7等）时，会使树脂氧化分解。强碱性阴树脂容易被氧化剂氧化，使交换基团变成非碱性物质，可能完全丧失交换能力。氧化作用也会影响交换树脂的本体，使树脂加速老化，结果使交换能力下降。3、操作条件（运行流速）10.2离子交换剂凡具有离子交换能力的物质称为离子交换剂，是一种带有可交换离子的不溶性固体物质，带有阳离子的称阳离子交换剂，带有阴离子称阴离子交换剂。无机质：阳离子交换（硅质，天然或合成沸石）离子交换剂碳质：磺化煤（阳离子交换剂）有机质合成树脂：是所有离子交换剂中性能最优的一类，它包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

将离子交换树脂做成薄膜形式，即称为离子交换膜，用于海水淡化、物质提纯和污水处理等各方面。

固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。一、离子交换树脂(一)组成

离子交换树脂母体-骨架活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3

H固定离子可交换离子母体离子交换树脂结构骨架：接有功能基团，本身是惰性功能基团：连接在骨架上，可与相反离子结合待交换离子：在吸附阶段可与活性离子交换，与骨架上的功能基团结合可交换离子：与功能基团所带电荷相反的可移动的离子树脂的网络骨架(二)分类按选择性按结构离子交换树脂凝胶型等孔型

孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。

孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R—NH3OH强碱性阴离子交换树脂R—

NOH弱酸性阳离子交换树脂R—COOH强酸性阳离子交换树脂R—SO3H阳离子交换树脂〈1〉强酸性（聚苯乙烯系），交换基：磺酸－SO3H〈2〉中酸性（聚苯乙烯系）交换基：—P=O(OH)2〈3〉弱酸性（甲基丙烯酸系）交换基：羧基—COOH或酚基—OH

001×7苯乙烯系强酸性离子交换树脂指标名称指标含水量%45-53全交换容量(mmol/g干)≥4.5湿视密度(g/ml)0.77-0.87湿真密度(g/ml)1.25-1.29粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂阴离子交换树脂〈1〉

强碱性（聚苯乙烯系）交换基：季胺叔胺〈2〉

弱碱性（聚苯乙烯系）交换基：氨基—NH2D201大孔强碱性阴离子出厂形式：氯型.主要性能指标：指标名称指标含水量%54-62全交换容量(mmol/g干)≥4.0湿视密度(g/ml)0.66-0.73湿真密度(g/ml)1.04-1.08粒度(0.315-1.25mm)≥95主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。大孔弱碱性丙烯酸系阴离子

指标名称指标含水量%60-65全交换容量(mmol/g干)≥7.0湿视密度(g/ml)0.65-0.75湿真密度(g/ml)1.06-1.10粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型主要用于药物提取，苦咸水净化处理，糖液除酸脱色,金属提取等

性能阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性弱酸性强碱性

弱碱性活性基团磺酸羧酸季氨

胺pH对交换能力的影响

无在酸性中交换能力很小

无在碱性溶液中交换能力很小盐的稳定性

稳定洗涤要水解

稳定洗涤时要水解再生需过量的强酸很容易需要过量的强碱再生容易，可用碳酸钠或氨交换速度快慢(除非离子化后)快慢(除非离子化后)四类树脂的特性比较a)

b)c)图9-17凝胶型、大孔型和等孔型树脂比较示意图a)凝胶型树脂b)大孔型树脂c)等孔型树脂有机离子交换剂我国凝胶树脂的名称代码由分类代号(表1)，骨架代号(表2)，顺序号与交联度数值四位数字组成。顺序号用以区别基因、交联剂等的差异如201×7，表示交联度为7(%)的一种凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

表1树脂分类代码0123456强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合型两性氧化-还原型表2树脂骨架代码0123456苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系(三)命名大孔型离子交换树脂的型号。由三个数字组成：如：D201——大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂二、离子交换树脂的性能物理性能1．外观形状：透明或半透明的球状珠体。颜色：白、浅黄、赤褐色。

2．粒度一般树脂粒径0.3～1.2mm有效粒径（d10）0.36～0.61，均一系数（d40/d90）为1.22～1.66，均一系数的含义是筛上体积为40％的筛孔孔径与筛上体积为90％的筛孔孔径之比。3．密度

干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度，湿视密度)。单位均为mg/L.4．含水率树脂的含水率以每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的百分比（约50%），树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率。

与树脂的交联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。

5.机械强度

6.耐热性

7.孔结构8.溶胀性

干树脂+水→湿树脂体积胀大绝对溶胀度吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：溶胀的原因

水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。

化学性能

1.再生：离子交换反应的可逆性交换的逆反应。

2.酸碱性：树脂在水中电离出H+和OH-,表现出酸碱性。树脂的酸碱性受pH值影响，各种树脂在使用时都有适当的pH值范围。

3.交换容量：单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量(大约为3~6mmol/g，或1~2mmol/ml)。表示树脂的交换能力。通常用EV（mmol/ml湿树脂）表示，也可用EW（mmol/g干树脂）表示。

EV＝EW×（1-含水量）×湿视密度

交换容量全交换容量工作交换容量一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量树脂在给定工作条件下实际的交换能力4.交联度：交联剂用量与单体质量的百分比，是网状结构程度的表征

交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。交联度较高的树脂，孔隙较低，密度较大，离子扩散速度较低，对半径较大的离子和水合离子的交换量较小，浸泡在水中时，水化度较低，形变较小，也就比较稳定，不易破碎。交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。在水中浸泡，形变小，较稳定。离子交换平衡是一个两相(树脂相和液相)平衡；例如：RA+B+

RB+A+平衡时:

KAB={[A+][B+]RB}/{[B+][A+]RA}平衡常数KAB称为A交换B的选择性系数：

KAB=1，无选择性

KAB﹥1，交换反应向右，A的交换大于B；

KAB﹤1，交换反应向左，B的交换大于A；5.选择性：指交换剂对不同离子的亲和力。

影响离子交换的选择性因素

1）在常温、稀溶液中离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。

Cr3+＞Ca2+＞Na+PO43+＞SO42-＞Cl-

同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大2）在高浓度的溶液中

由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，与固定离子的静电引力越小。Rb+﹥K+﹥Na+﹥Li+3）树脂的结构和性质

树脂的交联度：交联度越高，选择性增加强酸(碱)、弱酸碱树脂的交换

4）溶液的温度和pH温度升高，K值增大，离子和固定基团交换势增大。pH值：影响某些离子的存在状态，

Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+

影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力强酸型a.不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.当离子价态相同时．亲和力随着水合离子半径减小而增大。

例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。强、弱碱型阴离子交换树脂强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子<CrO42-＜SO42-＜OH-6.交换势

交换势大，交换离子越容易取代树脂上的可交换离子，也就表明交换离子与树脂之间的亲和力越大。表

几种离子交换树脂的规格和性能牌

号001╳7110201╳7D301产品名称强酸性苯乙烯系

阳离子交换树脂弱酸性丙烯酸系

阳离子交换树脂强碱性苯乙烯系

阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯

系阴离子交换树脂功能基-SO3--COOH-N+(CH3)3-N(CH3)2交换

容量mol/g（干）≥4.2,Na≥12,H≥3.0,Cl≥4.0mol/ml（湿）≥2.0,Na≥4,H≥1.2,Cl≥1.4外

观棕黄色至棕褐

色球状颗粒近乎白色半透

明球状颗粒淡黄色至全黄

色球状颗粒微黄色不透明

球状颗粒粒度(%)

(0.3~1.2mm)≥95≥95≥95≥95含水量(%)34~4150~6040~5050~60湿真比重(200C)1.30~1.351.10~1.151.06~1.111.05~1.12湿视密度(g/ml)0.84~0.880.70~0.800.65~0.750.70~0.75耐磨率(%)≥98

≥95

型变膨胀率(%)

H→Na70Cl→OH,22盐→碱→8最高使用温度

（0C）H型100

Na型120100OH型40

Cl型100盐型40

碱型100PH值使用范围1~145~141~121~9出厂型式Na+H+Cl碱型离子交换树脂的选择、保存、使用和鉴别树脂选择选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺以及投资和运行费用等因素。树脂保存树脂宜在0～40℃下存放，通常强性树脂以盐型保存，弱酸树脂以氢型保存，弱碱树脂以游离胺型保存。树脂使用树脂在使用前应进行适当的预处理，以除去杂质。最好分别用水、5％HCl、2％～4％NaOH反复浸泡清洗两次，每次4～8h。表未知树脂的鉴别操作①取未知树脂样品2mL，置于30mL试管中操作②加1NHCl15mL，摇1--2min，重复2--3次操作③水洗2～3次操作④加1O％CuSO4(其中含1％H2SO4)5mL，摇1min，放5min检查浅绿色不变色操作⑤加5N氨液2mL，摇1min，水洗加1NNaOH15mL摇1min，水洗，加酚酞，水洗检查深蓝颜色不变红色不变色结果强酸性阳树脂弱酸性阳树脂强碱性阴树脂弱碱性阴树脂离子交换的操作方式

操作方式有静态(间歇式)与动态交换两种，在动态交换中又有周期式，连续式交换操作方式。静态交换交换液与树脂一同放入容器内，搅拌或鼓入空气，充分接触，交换达到平衡时，过滤将液固分离。为了提高交换效果，需进行多次静态交换，又称间歇式交换。费时，效率低，实用价值小。10.3离子交换工艺一、固定床离子交换器树脂装在柱中，交换液流经树脂层并发生交换。特点：交换液在流动过程中不断与新树脂接触和交换(常用方法)；固定床交换操作是由交换与再生交替进行的。柱式离子交换罐剖视图流化床逆流操作过程再生剂溶液47

1.离子交换工艺过程

树脂

反洗废水

反洗水

反洗

树脂

再生液

再生废液

再生

树脂

产品水

正洗废液

正洗

树脂

进水产品水

交换

固定床操作的工作过程：交换及穿透曲线：将交换液均匀不断地自上而下流经柱中床层，当达到穿透点即停止交换；下面以树脂(RA)交换水中B为例来讨论

(一)废水中只有一种离子B（见图a-d）顶层树脂首先与B交换，达到平衡时，这层树脂被B饱和失效；交换区内，上层树脂接触的B浓度大，其交换量大于下层树脂；流出交换区的水流不含B，交换区以下树脂层未发挥作用；随着交换不断进行，失效区逐渐扩大，交换区向下移，未用区逐渐缩小，直到出水中开始有B，此时称为树脂穿透。交换区浓度分布曲线；树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离子种类和浓度以及工作条件。

从交换开始到穿透为止，树脂所达到的交换容量就是工作容量，为全交换容量的60%~70%;在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正工作的只有交换区穿透曲线（如图）

(二)废水中有几种离子如用RH处理含Ca、Mg、Na离子的天然原水按照选择顺序Ca2+>Mg2+>Na+

，树脂依次交换Ca2+，Mg2+，Na+

；某一时刻树脂层液相中三种离子的浓度分布曲线如图(e)；交换出水浓度随时间变化的曲线如图(f)；随着进水量增加，穿透离子的顺序依次为Na+，Mg2+，Ca2+。进水初期，进水中所用阳离子均交换出H+，生成相当量的无机酸，出水酸度保持定值；运行至a点时，Na+首先穿透，且迅速增加，同时酸度降低；当出水碱度也增加到与进水碱度相等时，H离子交换结束，交换器开始进行Na+交换；稳定运行至b点之后，硬度离子开始穿透，出水Na+含量开始下降；最后出水硬度接近进水硬度，出水Na+接近进水Na+，树脂层全部饱和。②反洗：再生前的反洗液通常用原液(或用洗涤水)，将反洗液由底部向上冲洗，清除固体颗粒，排除气泡以及疏松树脂层使之膨胀50%~70%。为了提高反洗效率，有时鼓入空气进行搅动。③再生：将再生剂通过树脂层，树脂与再生剂发生再生反应，使交换能力耗竭的树脂重新转变为适合应用的型式(恢复原状)，也称为洗脱。再生反应是交换反应的逆过程，交换反应的平衡常数大，完全再生不经济；再生剂用量，应考虑树脂的类型，用途，再生剂效率及经济价值等因素。逆流再生效果比顺流再生要好。④正洗：以纯水自上而下流过树脂层，除尽树脂颗粒之间及表面存在的再生剂，并将排出的再生液回收。⑤洗净：正洗后继续用纯水流经树脂层，以彻底除净再生剂。(二)影响再生的因素

再生剂再生剂的种类

H型阳树脂：再生剂HCl或H2SO4，HCl优于H2SO4。

OH型阴树脂：再生剂Na2CO3或NaOH。

再生剂的浓度

HCl5～10%NaOH10～12%、4～8%再生剂用量1.2～3.0倍树脂体积。

再生方式

顺流再生

优点：工艺简单；操作方便、可靠。

缺点：有重复交换现象，再生剂用量高；工作交换容量低。

再生方式

逆顺流再生

优点：

避免重复交换；再生剂用量少。树脂底层再生干净，工作交换容量较高。

缺点：

设备较复杂。要求控制技术高。

运行过程（1）交换：控制要素为水流速度及树脂屋高度（2）反洗：膨胀率40%~60%，流速15m/h，时间15mm。（3）盐酸4~6%；盐5~10%；硫酸小于2%。（4）清洗：水量为树脂体积的4~13倍。2.离子交换设备结构

工业离于交换设备主要有固定床、移动床和流动床，目前使用最广泛的是固定床。固定床离于交换器包括筒体、进水装置、排水装置，再生液分布装置及体外有关管道和阀门，如图所示。

1.筒体：支撑作用

2.进水装置：分配进水和收集反洗用水

3.底部排水装置：收集出水和分配反洗水3.离子交换柱的组合方式

（a）单床离子交换器:使用一种树脂的单床结构；（b）多床离子交换器:使用一种树脂，由两个以上交换器组成离子交换系统；（c）复床离子交换器:使用两种树脂的两个交换器的串联系统；（d）混合床离子交换器:同一交换器内填装阴、阳两种树脂；（e）联合床离子交换器:将复床与混合床联合使用。61

离子交换柱组合方式

62

复合床离子交换器63

混合床离子交换柱二连续式交换法连续式交换法的特点是交换、再生、清洗等操作在装置的不同部位同时进行，饱和的树脂连续进入再生柱，新生的树脂同时又连续进入交换柱。该法进行交换所需树脂量比柱式少，树脂利用率高，连续运行，效率高。但设备较复杂，树脂磨损大。三塔式移动床系统由交换塔、再生塔和清洗塔组成。65

三塔移动床示意图

66

三塔移动床离子交换器一、离子交换设计

(一)根据废水水质和处理要求，选择离子交换剂。

(二)选择合适的再生剂，估算其用量。

(三)根据去除对象确定工艺流程及工艺参数。

1、工艺流程的确定

2、主要工艺参数

交换速度15～35m/h；反冲速度15m/h

再生剂流速10～15m/h

再生效率＞80%10.4离子交换的应用

(四)离子交换柱尺寸确定

1、离子交换柱高度HH=H1+H2+H3H1—树脂层高度；

H2—树脂层以上高度，膨胀率40～80%；

H3—底部配水区高度(0.4m)2、交换柱内径D

式中：Q—处理水量；

(D≤3m)n—并联台数；

u—交换速度。

(一)处理废水注意的问题：

预处理悬浮物或油类浓度大于5~10mg/L时，采用过滤或吸附法。有机污染和重金属污染采用大孔树脂；再生时适当加入氧化剂；选用高浓度再生剂。

pH值不同性质树脂的使用；废水中污染物的存在状态。水温提高离子内扩散和薄膜扩散速度；过高可引起树脂降解。二、处理工业废水(二)离子交换处理电镀含铬废水

1、废水的来源及水质特征

镀件酸洗清洗镀槽清洗成品

废酸液酸性水废镀液含铬废水

废电镀液：产生量少，浓度高。

含铬废水：产生量多，浓度低，水质情况为：Cr6+浓度为20~150mg/L，存在形式Cr2O72-和CrO42-；金属离子Cr3+、Fe3+等；阴离子有SO42-

、Cl-等；pH4~6。

2、工艺流程及原理

废水过滤排放阳柱阴柱去除悬浮物、油类nRH＋(Cr3+、Fe3+···)=Rn(Cr、Fe···)＋nH+①改善水质;②调节废水pH，使Cr6+以Cr2O72-形式存在。nROH＋(Cr2O72-、CrO42-、SO42-

、Cl-··)=Rn

(Cr2O7、CrO4