硼硅酸盐玻璃成分对硫酸钡热稳定性的影响

主要研究硼硅酸盐玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3）对BaSO4热稳定性的影响，通过分析BaSO4与SiO2、Na2O、B2O3不同组成的混合物在不同温度（800～1200℃）煅烧后样品的热重、物相组成、显微结构、硫含量和拉曼光谱等，探讨共存物相对BaSO4热稳定性的影响。实验所用原料SiO2、H3BO3、Na2CO3、BaSO4，均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。将BaSO4与SiO2、Na2O、B2O3不同组成的混合物分别记为样品A、样品B、样品C。实验所用配方见表1。表1实验所用配方（1）样品的热分析图1为纯BaSO4和样品A、B、C在室温至1200℃范围内的TG-DSC曲线。图1BaSO4和样品A、B、C的TG-DSC曲线可以看出，当只加入SiO2时，对BaSO4的热稳定性影响并不明显，当加入Na2CO3和H3BO3后，由于Na2CO3和H3BO3的熔点较低，在样品中起到助熔的效果，明显降低了BaSO4的热稳定性。（2）样品的物相组成：图2为纯BaSO4在不同温度下保温2h后样品的XRD图谱，看出纯BaSO4的热稳定性非常优良。图3为样品A在不同煅烧温度下保温2h后样品的XRD图谱。从图3中可以看出，在800～1100℃温度范围内，样品A主要呈现出两种晶相，BaSO4和石英。图4为样品B在不同煅烧温度下保温2h后样品的XRD图谱。从图4中可以看出，在800～1000℃温度范围内，样品B主要存在BaSO4和石英两种晶相。图5为样品C在不同煅烧温度下保温2h后样品的XRD图谱。从图5中可以看出，在800～1200℃温度范围内，样品C呈现出BaSO4和石英两种晶相，并未出现其它晶相。图2BaSO4在不同煅烧温度下的XRD图谱图3样品A在不同煅烧温度下的XRD图谱图4样品B在不同煅烧温度下XRD图谱图5样品C在不同煅烧温度下的XRD图谱（3）样品的硫含量分析：表2为样品在不同煅烧温度保温2h后的硫含量（以SO3质量分数计）。从表2中可以看出，随着煅烧温度的升高，样品A中硫含量减少缓慢，在1200℃保温2h后，样品A中的硫含量为7.08%，相比于初始添加量仅减少0.97%。样品B在1000℃以下硫含量减少缓慢，当煅烧温度升高到1000℃以后，硫含量开始急剧减少，在1200℃保温2h后，样品B中的硫含量为3.44%。样品C在800℃保温2h后，硫含量就明显降低，这是由于样品C中含有大量H3BO3，H3BO3熔融分解后产生大量液相，促使BaSO4在较低温度下就开始分解，在1200℃保温2h后，样品B中的硫含量为2.18%。表2

样品在不同温度煅烧后的硫含量（以SO3质量分数计）/%（4）样品的显微结构分析：图6为样品C在1200℃保温2h后的BSE图片和Ba、S、O、Si、Na元素在其中的分布图。图6样品C在1200℃保温2h后的BSE图片和元素分布图从图6（a）可以看出样品C在1200℃保温2h后，明显呈现出两种物相。进行能谱分析后发现，O元素均匀地分布在样品中，其它元素分布并不均匀，晶相区域主要分布的元素是Ba、S，玻璃相主要分布的元素是Si、Na。这与图5的XRD图谱分析保持一致，样品C在1200℃保温2h后，只存在BaSO4晶相。本文研究了硼硅酸盐玻璃主要成分（SiO2、Na2O、B2O3）对BaSO4热稳定性的影响，主要结论为：（1）样品A在煅烧温度低于1200℃时，其物相均为BaSO4和SiO2，样品中硫含量变化不大；当温度升高到1200℃后，出现了少量的硅钡石相（BaSi2O5）。（2）样品B在800℃煅烧后就出现了少量BaSi2O5相，当温度升高到1100℃时，样品B中石英逐渐转变为方石英，在1200℃煅烧后，BaSi2O5和方石英成为主要物相，硫含量明显减少。（3）样品C在800～1200℃温度范围内未出现新物相，随着煅烧温度的升高，BaSO4和SiO2的衍射峰强度逐渐减弱，在1200℃保温2h后，呈现出玻璃的非晶态峰，BaSO4和SiO2晶相基本消失。（4）低熔点的Na2O和B2O3的引入促进了BaSO4的分解，在1200℃煅烧后，样品A、B、C中SO4四面体的拉曼特征峰依次减弱。硝酸钠作为引入氧化钠的一种重要化工原料，是光伏压延玻璃所用原料中熔点最低的物质，严格控制配合料的质量，能够给生产提供有效的指导。根据操作过程的繁简程度、引入误差的几率、试验结果的准确度等因素，本文利用盐酸转化法测定硝酸钠含量，参考GB/T1891—2007《食品添加剂硝酸钠》中硝酸钠含量的测定方法，结合实际操作中存在的问题，进行不断改进，总结出适合本行业检测的可行性方案。本文所用的试验方法有5种：试验方法1：称取0.4g左右预先烘干的试验样品于锥形瓶中，加入50mLUP水，8～10mL浓盐酸于低温电炉上蒸发至干，冷却后重复处理一遍。加入50mLUP水蒸发，加2～3滴1%的石蕊试液至溶液呈现紫色后转入250mL的容量瓶。冷却至室温，摇匀后稀释至刻度线。吸取上述溶液25mL于锥形瓶中，加入1mL10%的铬酸钾指示剂，用0.1mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液刚好变红即为终点。同时做空白试验，空白试验不加样品，其余分析步骤同实验方法1。试验方法2：将试验方法1中硝酸银标准溶液的浓度调整为0.05mol/L，其余分析步骤同实验方法1。试验方法3：将试验方法1中硝酸银标准溶液的浓度调整为0.02mol/L，其余分析步骤同实验方法1。试验方法4：将试验方法1中硝酸银标准溶液的浓度调整为0.03mol/L，其余分析步骤同实验方法1。试验方法5：将试验方法4中铬酸钾指示剂的用量调整为4滴，其余分析步骤同实验方法1。（1）试验方法1所得结果如表1所示。从试验过程及表1所得结果来看，当硝酸银标准溶液浓度约为0.1mol/L时，滴定过程溶液颜色变化较为显著，滴定终点较明显，但是试验结果存在1%左右的偏差，初步判定导致此结果的原因是由于硝酸银溶液浓度过大，滴定消耗的硝酸银溶液体积略有不同，试验结果会存在较大误差。表1按照试验方法1所得测定结果（2）试验方法2，结合方法1试验过程存在的问题，将硝酸银标准溶液的浓度降低，改用浓度约为0.05mol/L的硝酸银滴定。由表2可知，一方面，同一个试样做平行滴定时，消耗的硝酸银标准溶液的体积完全相同，平行滴定所得的试验结果完全相同，说明该数据不具备参考价值；另一方面，滴定时消耗硝酸银溶液的体积偏差很小时，试验所得结果存在较大偏差。表2按照试验方法2所得测定结果（3）试验方法3，在方法2的基础上，进一步降低硝酸银标准溶液的浓度，改用浓度约为0.02mol/L的硝酸银溶液滴定。随着硝酸银标准溶液浓度的进一步降低，滴定过程中溶液颜色变化不明显，滴定终点判断较为困难，滴定时对终点把控不准确。由于硝酸银标准溶液的浓度偏小，滴定时消耗硝酸银溶液的体积有偏差时，对滴定终点溶液颜色的影响并不明显，试验结果存在较大误差。表3按照试验方法3所得测定结果试验方法4，在方法3的基础上，将硝酸银标准溶液的浓度进一步改变，采用浓度约为0.03mol/L的硝酸银溶液滴定。试验过程中发现，滴定终点较方法3好判断。试验所得结果如表4所示，由表4可知，每次滴定试验结果偏差较小。结合滴定过程溶液颜色变化及试验结果，将0.03mol/L的硝酸银溶液视为滴定的适宜浓度。表4按照试验方法4所得测定结果试验方法5，为了更好地判断滴定终点，验证指示剂加入量的多少是否对终点的判断有所帮助，进一步对铬酸钾指示剂的用量进行改变。滴定时逐滴加入铬酸钾指示剂，滴加到溶液的黄色较为明显时，用0.03mol/L的硝酸银标准溶液进行滴定。滴定过程中发现，当铬酸钾指示剂用量为4滴时，滴定时溶液颜色变化比较好观察，终点较方法4好判断。实验所得结果如表5所示。该方法有以下优点：①滴定终点好判断；②试验结果的误差较小；③指示剂的用量较少，对试剂的消耗较少。表5按照试验方法5所得测定结果从硝酸银标准溶液的浓度和铬酸钾指示剂的用量两方面入手，进行多次试验方法的改进，最终得到较为合适的测定硝酸钠含量的方法。一方面是硝酸银标准溶液的浓度，浓度偏高或偏低都会对试验结果有所影响：浓度偏高时，滴定过程溶液颜色变化明显，滴定终点好