羰基化合物的反应及碳负离子

关于羰基化合物的反应及碳负离子CH+B

共轭酸

C+HB共轭碱 一、碳负离子的产生、结构和稳定性

1、产生

碳负离子：有机分子通过碳上失去质子形成的带负 电荷的活性中间体。

1）强碱作用下；2）邻近有使电子离域之基团。第2页,共101页，2024年2月25日，星期天

举例：1）E1cb消除XXE1cb..BH-CH2-CH-CH2CH3CH2-CH-CH2CH3-

CH2=CH-CH2CH32）羰基化合物的烯醇负离子互变 在碱性条件下：OOOR-C-CH2R'R-C=CHR' B--R-C-CH-R'-第3页,共101页，2024年2月25日，星期天3）通过加成-消除的亲核芳香取代反应O2NNO2NO2ORNO2O2NO2N+OR'--

OROR'NO2

NO2

OR'

NO24）通过金属有机化合物异裂

RLi、RMgX、RC=CNa 第4页,共101页，2024年2月25日，星期天

2、结构两种合理构型推测：..109°28′

Csp3杂化棱锥型..90°

Csp2杂化平面三角型第5页,共101页，2024年2月25日，星期天C6H13CH3H

举例：碳负离子的空间构型取决于所连基团。通常情形，棱锥型碳负离子的孤对电子处于sp3杂化轨道上，斥力小，稳定。

..

C第6页,共101页，2024年2月25日，星期天但对三苯甲基负离子，中心碳sp2杂化，碳负离子呈平面型，有利于三个苯环共轭，稳定碳负离子。第7页,共101页，2024年2月25日，星期天Cl桥头碳负离子，能形成稳定的棱锥形构型。

1)CO22)H3O+COOH..第8页,共101页，2024年2月25日，星期天碳负离子构型证明：1CO2 2H3OBuLiC6H12CHCH3

IC6H12CHCH3

LiC6H12CHCH3

COOH0ºC，生成dl外消旋体-70ºC,生成80%外消旋体，

20%构型保持。

第9页,共101页，2024年2月25日，星期天HCCHC6H13C6H13

HCH3C

CH3

H......C CH3

CO2

C6H13CO2C6H13H3O+COOHC CH3

H3O+C6H13CH3

H

COOH第10页,共101页，2024年2月25日，星期天思考：HHHCH3HCOOHHHHCH3HLiHHHCH3-..1)CO2H2)H3O+第11页,共101页，2024年2月25日，星期天

3、碳负离子稳定性及测定方法将烃类视为碳氢酸，测定其酸离解常数，由pK来判定碳负离子的稳定性。R-H+B-R-+HB第12页,共101页，2024年2月25日，星期天+可由两个酸性烃类化合物与其金属盐之间建立平衡，求得pKa值。R-H+RK+R'KR'HR-HR+H-+R'-HR'H-+设法将两种烃的酸离解平衡常数或平衡酸度关联起来：已知pKa’值，可求pKa值。

-[RH][R']

-[R'H][R][RH][R'K]

-[R'H][RK]pKa-pKa'=log=log第13页,共101页，2024年2月25日，星期天一些烃的酸度第14页,共101页，2024年2月25日，星期天

4、影响碳负离子稳定性的因素1）诱导效应与共轭效应

(1)中心碳上连有吸电子基时，C-稳定性增加

F3C-H(CF3)3C-H pKa28pKa11 (2)p-π键共轭，C-稳定性增加

ph3CH>ph2CH2>phCH3ClClClCl(Cl)3C-第15页,共101页，2024年2月25日，星期天OCOOOR-C-C-R-C-NR-NR-

C OS

CC-

CC

C -O SONOC-ONOC-第16页,共101页，2024年2月25日，星期天季鏻盐：CH2>Ph3P（3）p-d轨道共轭

+Ph3PCH3Br-PhLi

+Ph3PCH2-Ph3PCH2+Br-PhLi(CH3)2S+

-CH2(CH3)2SCH2PhLi

+(CH3)3N

-CH2反应活性：+

-CH2(CH3)2S+-

-CH2

+>>(CH3)3N叔锍盐：(CH3)3S季铵盐：(CH3)4N+Cl-第17页,共101页，2024年2月25日，星期天RCC->R2C

-CH≈Ar->R3CCH2-sp杂化sp2sp32)S电子成分效应S成分：50%33.3%25%第18页,共101页，2024年2月25日，星期天

3）芳香性符合休克尔规则的C-稳定HRRHRRB：-B：-反芳香性，反应速度慢4n+2=6,芳香性，反应速度快第19页,共101页，2024年2月25日，星期天+OH-

4)溶剂非质子性的溶剂利于C-的裸露CH3

CH3非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极与亲核试剂的正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使碳负离子裸露，反应速度加快。质子性溶剂使C-溶剂化，反应速度降低。

δ+

N

δ-

OHCRMδ-δ+

+HMOH-

+H

+H

-R

+ HOH-OH-第20页,共101页，2024年2月25日，星期天冠醚的加入可将负离子亲核试剂裸露在外，促进反应。

OOOOO

O +MR-第21页,共101页，2024年2月25日，星期天RCCH2+--HB

二、烯醇和烯胺1、烯醇：羰基化合物可互变成酮式和烯醇式，派生出的1）碱催化R'R'ROCCHOCR- CH烯醇盐和碳负离子是羰基化合物反应的中间体。

OH O R'RCCHR'

- B+ -HHO+HCH2CHOHOH+CH2CHOCH2CHO例：第22页,共101页，2024年2月25日，星期天

（1）同位素跟踪R'R'D OR'OR'B-R2COC-+SDCR2C

OR2CHC-R'OC

-R2CR2CC-第23页,共101页，2024年2月25日，星期天R2CHC-R-B（2）动力学证明OO反应速度＝[R2CHC-R'][B-]

去质子速度为反应速度控制步骤。

R'R'R'OR'OXR2COC'OC

-R2CC

-R2C+X2CR2C慢反应

-快反应-第24页,共101页，2024年2月25日，星期天去质子活性与电子效应和空间效应有关。相对速度

41.5 <0.1CHH3CCH3

CH3空间位阻大，去质子速度慢；烷基取代基多，烯醇负离子稳定性好。

B-

OCH3CCH2CH3

OCH3CCH2C(CH3)3B-

O -CH3CCH-CH3

O C H3CC-第25页,共101页，2024年2月25日，星期天第26页,共101页，2024年2月25日，星期天例：R'R'R'2）酸催化

ORCCH2R'+HRCH2

OHC+RCH2

OHC+ROHCCH+H+

OCH3CCH3+HCl

OHCH3CCH2H+Cl

OHCH3CCH2-HCl慢+快质子化酮去除α-质子形成烯醇的速度是反应速度控制步骤。

第27页,共101页，2024年2月25日，星期天第28页,共101页，2024年2月25日，星期天3）酸催化与碱催化比较（1）酸催化，形成多取代烯醇，碱催化，形成取代基较少烯醇负离子。（2）酸催化，形成烯醇，碱催化，形成烯醇盐。（3）烷基取代基对活性的影响在碱催化时比在酸催化时明显。（4）无论酸或碱催化，含有单独一个酮基、醛基、酯基的化合物，平衡时几乎不存在烯醇式，以酮式存在。第29页,共101页，2024年2月25日，星期天（5）形成烯醇时的动力学与热力学控制

O R2CHCCH2R'B-B-kakb

- OR2C=CCH2R' A

- OR2CHC=CHR' B[A] [B]=kakb第30页,共101页，2024年2月25日，星期天动力学控制：取决于去质子速度（非质子溶剂、强碱、无过量酮存在）位阻小的H易被夺去热力学控制：取决于产物的稳定性（过量酮存在、质子性溶剂稳定C-），C=C上取代基多的烯醇稳定第31页,共101页，2024年2月25日，星期天举例：OCH3CH3OLiCH3OLi+t-BuLi+碱过量酮过量28% 94%72% 6%动力学平衡 热力学平衡OCH3OOOCH3CH3

+CH3

+--第32页,共101页，2024年2月25日，星期天第33页,共101页，2024年2月25日，星期天RR

ORCCHR2+R2'NHH+R2'NOH CCHR2

2、烯胺碳-碳双键上连有氨基取代基的化合物称烯胺。氨基的存在使β-碳亲核性更强，可用于烷基化反应。烯胺的制备：仲胺与醛或酮在酸性催化剂作用下加热缩合，除去生成的水而得。

+ HR C RHCR2

+R2'NCCR2R2'N-H+C

+R2'N-CR2第34页,共101页，2024年2月25日，星期天ONHHONN+H+-H2O1、OCH3NHNCH3NCH3++2、90%10%第35页,共101页，2024年2月25日，星期天NCH3H HHNHH H

HH

C>第36页,共101页，2024年2月25日，星期天

活性中间体烯胺在合成中应用酮的α-烷基化OOCH2Ph第37页,共101页，2024年2月25日，星期天ONHHONNCH2PhNOCH2PhNH+H+-H2O+N-PhCH2ClH2O+++H+第38页,共101页，2024年2月25日，星期天例2：NHOH5C2OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5

+CH2CHCOOC2H5C2H5OH

+NCH2CHCOOC2H5-HOC2H5CH2CHCOOC2H5HCl,H2O,C2H5OH60%OOH5C2OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5第39页,共101页，2024年2月25日，星期天例3：OOCH2NCH3CH2CCH2CH3

OCH3CH2ClCH2CHCH2CH3

HCH3CH2CH3

HCH2CH3CH2CCHCH2CHOCH3CH2NHCH3CH2CCH2CH3+CCH3CH2CCHCH2CH CH3

+ NC-

+NCHC

-Cl CH2CH++H2OHCl第40页,共101页，2024年2月25日，星期天快三、羰基化合物的反应O1、羰基的亲核加成反应机理1：NuACB

OACB慢

OACBH

Nu

Nu

OHACB

Nu①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化。第41页,共101页，2024年2月25日，星期天机理2：ACBOBHACOHBACOH慢OHBACOHNu

NuACB＋快羰基质子化，可以提高羰基的亲核性。

第42页,共101页，2024年2月25日，星期天+HH举例：半缩酮ORORORO+ROH OHORC C+C COHOR

+

OH2

ORCOH2+C+OR+H2OC+OR+ROHCOR

+COR

+ORHC+

OR H +缩酮第43页,共101页，2024年2月25日，星期天

举例：与其它亲核试剂的加成反应：

HCN、NaSO3H、RMgX与亲核试剂加成-消除反应：

RNH2、HONH2、NH2NHR、亚胺肟腙第44页,共101页，2024年2月25日，星期天CR R'ONu

sp2杂化平面三角型CR R'O

Nusp3杂化 四面体

羰基加成的立体化学：1）若R、R’不含手性碳，则加成产物为外消旋体。第45页,共101页，2024年2月25日，星期天

羰基加成的立体化学：2）若羰基的邻近碳原子有手性，亲核加成遵循Cram规则HEtPhCH3HOHHO1)LiAlH4EtCH3Ph2)H2OLMS

ROLMSCC+-CNu RC OH

+HNuCram规则-1第46页,共101页，2024年2月25日，星期天羰基加成的立体化学：Cram规则-2ORLSYHRLSYH

-ONu

HOPhPh

OCH3

HOPh

LiPhCH3

OCH3

HOHO

CH3

CH3

PhPhLiCH3

YH=-OH,-NH2举例：第47页,共101页，2024年2月25日，星期天2、Wittig反应（羰基与叶立德的反应）

Wittig试剂：Ph3PCR2

Ph3PCHR

Ph3PCH2(n-Bu)3PCHR

(RO)3PCHRWittig试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：COPh3PC

RR'CCR R'第48页,共101页，2024年2月25日，星期天GeorgWittig第49页,共101页，2024年2月25日，星期天C反应机理：CO+Ph3PCR2

COR2CPPh3

COR2CPPh3R

OC+PPh3

R

COR2CPPh3

氧膦环丁烷中间体产物稳定，反应向右进行。

第50页,共101页，2024年2月25日，星期天CO,R'Ph3P+XCHRR'XPh3PCHRXWittig试剂是鏻盐在强碱的作用下制备的：

-Wittig反应的应用：R CO: R'(H)R,ArZCH2

R'(H)Z:OH,OR,NR2CCCO对，试剂只与羰基作用。

RR'

+Ph3P

-CBuLi鏻盐离子型的内鎓盐，=第51页,共101页，2024年2月25日，星期天

Ph3PCHCH3COOCH2CH3CHOCOOCH2CH3Ph3POCHCHCH3CHOCH3

O

H+H2OPh3PCHOCH3

CHO第52页,共101页，2024年2月25日，星期天OOCH2H2COH2CCH2+Ph3P+第53页,共101页，2024年2月25日，星期天3、碳负离子与羰基的反应1）羟醛缩合反应(AldolCondensation)带有α-氢的酮或醛在酸或碱的催化下发生缩合反应生成β-羟基醛或酮。分为自身羟醛缩合和混合羟醛缩合。

通式：OOC-+CCC-第54页,共101页，2024年2月25日，星期天CH3CHO+CH3CHOOHCH3CHCH2CH

OH碱催化反应机理:HO+HCH2CHOHOH+CH2CHOCH2CHOStep1形成烯醇负离子(1)自身羟醛缩合反应举例：

O第55页,共101页，2024年2月25日，星期天CH3CHOOCH2CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOStep2Step3OCH3CHCH2CHOHOHCH3CHCH2CHOHOOH第56页,共101页，2024年2月25日，星期天

生成的β-羟基醛或酮很容易逆转。 可设法通过脱水使总反应进行到底。举例：H3CCH3H3CCH3H3CCHCH3CH3H3CCH2CH3CH3

OC+OCBa(OH)2

OCCOCOHCOH--H2O第57页,共101页，2024年2月25日，星期天

OCH3CCH3+HCl

OHCH3CCH2H+Cl

OHCH3CCH2-HClOHCH3CH3CCH2+COH CH3CH3CCH2OHCH3COHCH3

酸催化机理：羰基质子化及烯醇的生成：烯醇进攻质子化的羰基：

OHCH3CCH2CH3COH CH3

OHCH3CH3CCH

COH2

CH3-H2O,-H

OCH3CH3CCHCCH3形成羟基酮，并进一步脱水形成α,β-不饱和酮第58页,共101页，2024年2月25日，星期天(2)分子内的羟醛缩合实例：

鲁滨逊关环(Robinson)反应：CH3OOOHOOOOCH3O-H2OCH3

+OCH2CHCOCH3共轭加成CH3

CH2CH2COCH3O吡咯烷例1：O例2：第59页,共101页，2024年2月25日，星期天(3)混合羟醛缩合：克莱森-施密特(Claisen-schmidt)羟醛缩合：涉及到二个不同羰基化合物的反应，需考虑反应选择性。有应用价值的混合羟醛缩合：第60页,共101页，2024年2月25日，星期天混合羟醛缩合反应实例：碱催化，与甲基反应；酸催化，与亚甲基反应。例1：第61页,共101页，2024年2月25日，星期天酸催化下的反应历程：因此：碱催化得直链式缩合产物，酸催化时得支链式缩合产物。第62页,共101页，2024年2月25日，星期天混合羟醛缩合反应实例：例2：例3：

O(CH3)3CCCH3+PhCHOCH

OCHCC(CH3)3OH-CHOCHOO+CH3CH2COCH2CH3NaOEt第63页,共101页，2024年2月25日，星期天NaOH更多的Claisen-Schmidt反应的应用：CHO

OCH3CCH3H

HCOCH3Ph HPhHO

HNO2Ph H

CNPhPh H

OC6H5CHO+CH3CC(CH3)3

NaOHH2O-C2H5OH

OC6H5CH=CHCC(CH3)3(88%-93%)+NaOH H2OH3O+CC(60%-66%)

O2C6H5CHO+CH3CCH3H2O-C2H5OHCHCCHCC(90%-94%)C6H5CHO+CH3NO2NaOH,H2O CH3OHHCl H2OCCC6H5CHO+C6H5CH2CNCH3CH2ONa C2H5OHCC(80%-83%)(83%-91%)第64页,共101页，2024年2月25日，星期天X Y

XYR2CO+CH2R2CCX=-COOR,-COR,-CN,-NO2,-H;Y=-COOR,-COR,-NO2等

2）混合羟醛缩合的变相反应：(1)Knoevengal-Doebnercondensation

含活泼亚甲基的化合物在胺的催化下与羰基 化合物发生羟醛缩合。第65页,共101页，2024年2月25日，星期天H举例：ArCH=NC4H9ArCH=NC4H9CH2NO2ArCH-NHC4H9CHNO2HArCH=CHNO2CH3NO2C4H9NH2CH2NO2ArCHO+C4H9NH2-+H+-苯甲醛与硝基甲烷在丁胺及丁胺盐缓冲体系中的羟醛缩合。①第66页,共101页，2024年2月25日，星期天苯甲醛与乙酰基乙酸乙酯在哌啶催化下的羟醛缩合。②OOCH3-C-CH=CHC6H5O+

CH3-C-CH2-C-OC2H5

N H

OO -CH3-C-CH-C-OC2H5C6H5CHO

N HC6H5CH=N+第67页,共101页，2024年2月25日，星期天羰基化合物与丙二酸化合物在吡啶催化下的羟醛缩合。PhCH=OPhCH=CCOOHC2H5N+CH3CH2CH(COOH)2③CHCOOH

OHArCHArCH=CHCOOHNOHPhCHO+CH2(COOH)2CONH+第68页,共101页，2024年2月25日，星期天（2）Cope缩合：

OOCH3CCH2C-OCH3CH3NH4OAc O NH4OAc+NCCH2COOH

OHONCCH-CCH2C-OCH3

CH3

C OH O NCCH=CCH2C-OCH3第69页,共101页，2024年2月25日，星期天例1：Me2NHHCHOCH2COCH3Me2NCH2CH2COCH3H

H

通过二甲基亚铵离子与丙酮α-C反应，生成β-二甲氨基丁酮。CHCH

3）Mannich反应醛、胺（氨、伯胺、仲胺）与含活泼氢的化合物(CH3NO2、3COCH3、3COCH2COOR等)缩合，使全部α-活泼氢都胺甲基化，得到β-氨基酮。第70页,共101页，2024年2月25日，星期天H(CH3)2CHC例2：HOCH2N(CH3)2CH2(CH3)2CHCH2CHO

OH(CH3)2CHCH=CH

OH(CH3)2CHCH=CHCH2CHO H

CH2-N(CH3)2(CH3)2CHC-CHO CH2

HCHO+HN(CH3)2

+-H2O+N(CH3)2H++N(CH3)2+第71页,共101页，2024年2月25日，星期天例3：CH2CH=OCH2CH=OCO2H

OCO2HCH3NCOOH

OCOOHCH3N

O

+H2NCH3+-2CO2第72页,共101页，2024年2月25日，星期天+H2NCH3CH2C=NCH3-+O

CH2CH=O CH2CH=OCH2CH=OCO2HCO2HCOOH OCOOHCOOH OCH3NOCOOHCOOHCH3NO-H2O +H+CH2C=NCH3CH2CH=O CH3NH CHOCH3N+-

COOH-2CO2-H2O-H+第73页,共101页，2024年2月25日，星期天NuHCNu

RLOHCONu

R

HLNu

RCO+HL

4）羧酸衍生物与亲核试剂的反应烯醇负离子与羰基化合物（如羧酸衍生物）发生加成，并消除掉羰基上的一个取代基（如酯基），也称作亲核性L:X，RCOO，RO，NH2，NHR

碳的酰基化反应。反应机理：

R CO L第74页,共101页，2024年2月25日，星期天－OC2H5

OOCH3CCH2COC2H5

O第一步：

CH3COEtNaOC2H5

OCH2COEtC2H5OH

OCH2COEt

（1）Claisen酯缩合两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢，在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯。酯自身缩合：

O 2CH3COC2H5反应机理：第75页,共101页，2024年2月25日，星期天OOCH3COEt+CH2COEtCH3COEtOCH2COEtOOCH3CCH2COEtO+OC2H5第二步：由于是可逆反应，反应需要过量的强碱，至少需要二分子的酯分子作为亲核试剂，使平衡向右移动。作为催化剂的烷氧化物须用与酯相同的醇组份以免酯交换。第76页,共101页，2024年2月25日，星期天CH2COC2H5+C2H5OCOC2H5(2)HCOC2H5+CH3COC2H5OO(1)NaOC2H5

(2)H+CCH2COC2H5

(60%)OO(1)NaOC2H5 +

COC2H5CH COC2H5

OO(65%)两种不同酯，仅其中一种含α-氢，通常选用无α－氢的酯作为羰基底物。

OO第77页,共101页，2024年2月25日，星期天COOC2H5COOC2H5应用举例：CH3COOC2H5HCOOC2H5C2H5ONaHCOCH2COOC2H5CH3COOC2H5CH3COOC2H5C2H5ONa

OOCH3CCH2CCH3COOC2H5C2H5ONaCOCH2COPhOHCOOC2H5OCHO+CH3COOC2H5+

COOC2H5+(CH3)2CHCOOC2H5C2H5ONaCOOC2H5

COCH2COOC2H5

Ph3CONa

OCH3CC

O+CH3CCH3

O+CH3CPh+NaHEt2O第78页,共101页，2024年2月25日，星期天OCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5

COOC2H5

COOC2H5

H COOC2H5COOC2H5O(1)NaOC2H5,C6H6,80℃

(2)H+，80％

C2H5ONa

（2）Dieckmann缩合：分子内关环酯缩合用于合成五元环、六元环。第79页,共101页，2024年2月25日，星期天OO

(3)Stobbe缩合

醛酮与丁二酸酯在强碱性催化剂下的缩合。反应机理：COOEt COOEt

RR'RR'COOEtCH2OOEtOO

RR'

CH2COOHCOOEtCH2

CH2OH--C

- OHCCH2COEt COOEtCCHCCH2COOEtCHCOOEt -CR'

HRCOR' RCCCH2COOEtCCH2O-H2O第80页,共101页，2024年2月25日，星期天H举例：H3CH3C H3CH3C

CH2COOEtCOOEt CH2COOHCOOEtOCH2COOHCOOEt

PhH3C

CH2COOHCOOEtPhH3CCOOEtCH3COCH3+CH2COOC2H5

CH2COOC2H5CCC2H5OEt +CCPh2CCH2COOC2H5CH2COOC2H5+t-C4H9OKH+Ph2CC(90%-94%)C6H5COCH3+CH2COOC2H5CH2COOC2H5NaH C6H6HOAc H2OCC+CC (Z)(E)第81页,共101页，2024年2月25日，星期天CHOC2+应用：CH2COOHCOOEtCH2COOHHCHCCHCH+,-CO2CH=C

CH2COOEtCOOEtCH=CCH2COOHCOOHCH=CCH2COOHHHOOCOCOOEt COOEt --

HCH2EtONaH+-CO2[H]PPA萘满酮

如：第82页,共101页，2024年2月25日，星期天

(4)Darzen缩合

醛酮与α-卤代酸酯类化合物缩合生成α,β-环氧酸酯。 机理：CHClCOOC2H5O

RR'ClCHCOOC2H5

RR'COOC2H5O

RR'COOC2H5ClCH2COOC2H5+B--+HBC+-ClCHCO-+Cl-第83页,共101页，2024年2月25日，星期天

应用（α,β-环氧酸酯进一步水解、脱羧制备醛酮）：COCH3ClCH2COOC2H5C2H5ONaOOHCH3OHCHOCH3+CH3CCH-COOC2H5

NaOHEtOHCH3

C OCH-COONaHClCH3C OCH-C O-CO2C[CH]CH第84页,共101页，2024年2月25日，星期天H3C

CH3CH=CH-C=OH3C

CH3CH=CH-COCOOCH3H3C

CH3CH-CH=CCHO

+ClCH2COOCH3CH3ONa

吡啶CHNaOHH+第85页,共101页，2024年2月25日，星期天（5）Perkin反应芳醛与脂肪酸酐在碱性催化剂存在下加热缩合，生成β-芳基丙烯基羧酸。适用于芳醛或不含α-H的脂肪醛。第86页,共101页，2024年2月25日，星期天OH3CH3COOH2CH3COCH3COOHO CHOOH2CH3COOCH2-COOCOCH3HCH2-COOCOCH3CH-COOCOCH3HCH-COOHCOC+CH3COO-CC-++CC-

-OCH+CHOH-H2OCH2OCH+CH3COOH例1：第87页,共101页，2024年2月25日，星期天CHOOOH2C H2COHCH2COO

OOO

OCH=CH-CH2COOH

+C COHCHCC[]-H2OCHC C

CH2C[]H2O-CO2例2：第88页,共101页，2024年2月25日，星期天CCCONuCORNuCCNuCCCORH

R1,4－加成CCCO RNu

NuCCCO R

NuCCCOH RH1,2－加成

5）Michael加成反应碳负离子与α,β-不饱