玻璃生产中铂金颗粒缺陷产生的原因与改善措施

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引言在特种玻璃的生产中，为了提高玻璃的品质和良率，通常会在一些关键部位使用铂金（本文指以铂基，铂铑合金的统称），如在溢流下拉法超薄玻璃的生产中，均配置了铂金通道。因为工艺上需要较高的温度来输送熔融玻璃，一般陶瓷材料通道虽能承受高温，但熔融玻璃的品质往往无法保证；采用铂金通道，可以实现铂金直接加热和温度精准调节，能精确控制熔融玻璃的流速，从而使超薄玻璃的成形过程更加稳定，相比其它未采用铂金通道的成形工艺，玻璃外观品质会更好。但是，铂金在高温下易发生氧化挥发，在高温流动玻璃液的作用下，也会发生一定程度的物理侵蚀与化学腐蚀，继而产生铂金颗粒缺陷，对生产的稳定性也会造成不利的影响。本文以铂金通道在高铝盖板玻璃生产中产生铂金颗粒为例，对铂金颗粒缺陷产生的原因进行分析，并提出改善措施。1

铂金在溢流法高铝盖板玻璃的生产中，铂金通道上游与窑炉相接，下游通向成形，其工艺流程见图1。图1铂金通道示意图铂金能够用作高温熔融玻璃液的输送通道，缘于以下优点：①熔点高，在高温下具有极高的机械强度；②对侵蚀性熔融玻璃及玻璃中的气体、盐有较高的抗蚀性；③几何形状易加工、焊接性能良好；④导电性能好、能用作直接加热；⑤可以回收再利用。2

铂金颗粒缺陷（1）挥发型铂金颗粒铂金在400～500℃时，表面就会生成一层非常薄的固态氧化物膜，温度继续升高，氧化物膜就会从固态转变为气态，且随温度的升高，该转变更加剧烈，生成的铂金氧化物气体也更多。如果铂金表面是开放的，又有流动空气作为动力，那么，所生成的氧化物气体就被驱散到外界空气中，从而形成铂金的强力挥发；若挥发出的铂金氧化物气体遇到封闭耐火材料的阻挡，又没有流动的空气作为动力时，铂金氧化物的平衡分压值将降低，气态氧化物就不能以固态沉积，而是离解成金属单质沉积下来，以使气相中的氧化物达到平衡状态。铂和铑的一种氧化还原反应表示为：由于在1100℃以上时，铑及其氧化物的饱和蒸气压要高于铂及其氧化物的饱和蒸气压，代表着铑比铂在高温下容易氧化挥发，这种挥发型铂金颗粒经X射线能谱分析仪（EDS，卡尔蔡司）分析，铑成分通常会高于铂金本体PtRh20中铑的含量（表1）。表1铂金颗粒（铑丝）EDS分析结果这种机理形成的一种铂金颗粒光学显微镜（OM，OLYMPUS，BX51）照片及扫描电子显微镜（SEM，卡尔蔡司，SUPRA40）图像见图2、图3。图2铂金颗粒（铑丝）平面OM照片图3铂金颗粒（铑丝）断面SEM图像由于这种铂金颗粒的铑成分相对于铂金本体PtRh20含量中的铑含量20%还要高，从其形状来看为丝线状，故通常称之为铑丝或铑线。这种含量的铂金颗粒通常发生于运行初期或后期，主要产生于具有开放空间的部位，前期铂金通道空管升温时铂金表面的氧化挥发，运行后期如澄清段排气孔、液位测量孔、搅拌桶上部挥发物的集聚，均容易产生此类铂金颗粒缺陷。（2）析出型铂金颗粒铂金通道具有自由液面空间的区域，铂金高温氧化物蒸汽也会扩散进入熔融玻璃液，在高温玻璃液中溶解。另外，铂金在高温玻璃液的作用下，也会发生一定程度的化学腐蚀，铂金化学腐蚀的根本原因是其热力学上的不稳定性造成的，即铂金本身较玻璃中的氧化物原子处于自由能较高的状态，这种倾向在动力学条件具备时，就会发生金属单质向铂金的氧化物或化合物的转化。这种腐蚀虽然微小，但却不容忽视。该种原因形成的铂金颗粒如图4所示。图4铂金在熔融玻璃液中的腐蚀高温熔解于玻璃液中的铂金，当温度下降，熔解度减小后，重新析出产生杂质。在生产中，析出型铂金颗粒缺陷占有相当大的比例，当数量较多时，直径往往趋小。这种类型的铂金颗粒通常以六边形、三角形结晶呈现（图5），EDS分析成分显示铂含量相对于铂金本体PtRh20中的铂含量80%要高（表2）。（a）三角形铂金颗粒平面OM照片（b）三角形铂金颗粒断面OM照片（c）三角形铂金颗粒断面SEM图像图5三角形铂金颗粒表2三角形铂金颗粒EDS分析结果析出型铂金颗粒在外观形貌上也有针状等其它形状，但数量相对较少。（3）冲刷型铂金颗粒由于玻璃液的长期冲刷、侵蚀和铂金搅拌棒的机械磨蚀，导致铂金从通道本体上剥落，进入到玻璃液中形成缺陷。如直角连接处、搅拌段中搅拌棒的高速运转，通常会加速铂金的物理侵蚀与磨损，在比较恶劣的条件下，会造成铂金的大块儿剥落。这种原因造成的铂金颗粒形状不规则（图8），做EDS分析为铂金主体PtRh20成分。（a）剥落的铂金颗粒OM照片1（b）剥落的铂金颗粒OM照片2图6剥落的铂金颗粒3铂金颗粒缺陷的改善措施当铂金通道在运行过程中出现数量较多的铂金颗粒时，会严重影响生产的稳定，需要采取必要的措施加以改善。挥发型铂金颗粒改善措施（1）清理澄清段上部排气孔周围的挥发物；（2）适当提高液位，减小铂金自由液面空间，从而减小铂金与空气的接触面积；（3）降低加热段和澄清段功率与温度；（4）铂金通道未流入玻璃液前，温度要尽可能低，流入玻璃液后及时提升建立液位；（5）提升搅拌棒高度，进行正反转清洗。析出型铂金颗粒改善措施（1）控制玻璃液中的杂质，如原料中硫和卤素的引入量；（2）控制澄清剂的用量，不宜太高；（3）降低澄清段温度，缩小与搅拌段的温差；（4）搅拌桶底部卸料。冲刷型铂金颗粒改善措施（1）维持流量稳定，尽可能减小波动；（2）保持搅拌棒和搅拌桶同心，使搅拌棒叶片外周与搅拌桶内壁间距处相等；（3）升高搅拌桶温度，降低搅拌黏度；（4）降低搅拌转速。4结语当铂金通道在运行过程中出现数量较多的铂金颗粒时，会严重影响生产的稳定，本文针对不同类型的铂金颗粒提出了相应的改善措施。针对挥发型铂金颗粒，首要的是减少铂金通道高温运行时暴露在空气中的面积，同时做好冷点的密封工作，特别是在铂金通道的高温部位，在设计时做好防氧化处理也是从技术的角度避免产生该类型缺陷的必要手段；析出型铂金颗粒是另一重要产生原因，包括机械磨损产生的