医用有机化学课件

链烃

主要内容链烃的结构和命名链烃的理化性质二烯烃烃类化合物的分类：链烃的结构链烃的命名法第一节链烃的结构和命名

烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。链烷烃的结构特征

甲烷的分子结构：

中心C原子2s22p2

四个sp3杂化轨道形成四个C-H的σ键σ键的定义*1电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。

*2σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的特点链烷烃的异构现象

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。一碳架异构体

二构象异构体三旋光异构体(1)两面角

单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。

1.乙烷的构象伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重叠

>E交叉

E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。（4）乙烷构象势能关系图

以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）

扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；2.正丁烷的构象+（1）正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+顺时针转动-逆时针转动S顺（旋转角〈±90o）a反（旋转角〉±90o

）P重叠

C

错

_±SP(顺叠)±SC(顺错)±aC(反错)±aP(反叠)能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的构象势能关系图

构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。15%15%70%

能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在高级烷烃的碳链呈锯齿形

由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。

分子的构象不仅影响化合物的物理性质和化学性质，而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能，以及药物的药效关系。许多药物分子的构象异构于与药物生物活性的发挥密切相关。药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构想被称为要想构象。不具有药效构象的药物很难与药物的受体结合。例如：抗震颠麻痹药物多巴胺]作用于受体的药效构象是对为交叉式。（二）烯烃的结构

1双键碳是sp2杂化。

2

键是由p轨道侧面重叠形成。

3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。C=C1.3461.347<CCC126.4o123.8od3(Z不稳定）4(E稳定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)

0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH31.2其他烷烃的分子结构：乙烷的分子结构：丙烷的分子结构：1.3碳原子的类型：

伯碳原子：1、5、6、7、8仲碳原子：4叔碳原子：3季碳原子：2

这是什么类型的碳原子？按照烷烃分子中碳原子上连接的碳原子数目的不同将碳原子分成伯、仲、叔、季（1o、2o、3o、4o)四种。如右下图：1.4烷烃命名法一、普通命名法：

1、直链烷烃的命名：“正”+“碳原子的数目”+“烷”，习惯上用“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”表示1-10个C原子的烷烃。如：

正己烷异戊烷一些常见烷基的名称：

-CH3：甲基-CH2CH3：乙基

-CH2CH2CH3：丙基-CH(CH3)2：异丙基

-CH2CH2CH2CH3：丁基

-CH2CH(CH3)2：异丁基

-C(CH3)3

：第三丁基（特丁基）

：第二丁基（另丁基）直链烷烃的命名与普通命名法相同。如：

CH3CH2CH2CH2CH2CH3普通命名法命名为：己烷系统命名法命名为：己烷

最“长”碳链！支链烷烃的命名法则：①、选取主链（母体）法则1：选择含碳原子数最多的碳链作主链，并写出母体的名称。如：2、系统命名法原则：②、选取主链（母体）法则2：选择取代基最多的最长碳链作主链。如：注意母链是这一条！长！！多！使取代基的编号最“少”！③、将主链碳原子由靠近烷基取代基一端用阿拉伯数字依此编号，指明取代基的位置。如：76543211234567

×

如果碳链的两头（等距离）都有取代基，则应使简单取代基的编号最小，如：

7654321

1234567

×④、将简单基团写在前面，合并相同取代基，用“

-”连接编号和取代基，最后写出母体。如：5-甲基-3，3-二乙基-6-正丙基壬烷练习：写出2，5，5-三甲基-4-乙基庚烷的结构式：练习：P222-2，2-31.5烷烃的同分异构现象一、碳链异构：1、同分异构现象的定义：分子组成相同而分子结构不同的现象。由此现象产生的不同分子互称为同分异构体。2、例子：二、构象异构：12.6KJ/mol

定义：因键轴旋转而产生分子中的原子或原子团的不同空间排列称为构象（conformation）。每一种空间排列形象叫一种构象。产生的异构体称为构象异构体（conformation）或旋转异构体（rotationalisomer）。特点：组成分子的原子或原子团相互连接的顺序（即分子构造）相同。1.5.1构象异构的定义：1.5.2丁烷的构象异构（P26）：全重叠式对交叉式邻交叉式部分重叠式1.5.3构象的表示法：乙烷的纽曼投影式：重叠式交叉式丁烷构象的纽曼投影式：全重叠式邻交叉式部分重叠式对交叉式1.6烷烃的性质1.6.1烷烃的物理性质：

烷烃（CnH2n+2）的物理性质与其链的结构有关，直链烷烃随着n的增加，分子间的作用力（主要是色散力）增大，因而熔点、沸点、比重等都增大；对于C数目相邻的烷烃，n为偶数的分子对称性较好，分子间的排列较为紧密，故具有较大的分子间的作用力。另外，由于烷烃的极性很小，难以溶于水，易溶于有机非极性溶剂。1.6.2烷烃的化学性质：

稳定性：由于烷烃分子中的C-C键和C-H键都是极性较小，不易极化且结合较牢固的σ键，一般来说不容易发生断裂、也不容易接受极性试剂的进攻。因此常温下烷烃的化学性质很不活泼，在一定条件下（温度、压力、催化剂），烷烃也能发生氧化、卤代、裂化等反应。1.6.2.1氧化反应：①、燃烧：

A、不完全燃烧：

2CH4+3O2→2CO+4H2OCH4+O2→C(煤烟)+2H2O

B、完全燃烧：②、其他氧化反应：1.6.2.2卤代反应①、甲烷的卤代反应：②、其他烷烃的卤代反应：伯氢原子数:仲氢原子数=6:2产物的比例为：43:57设伯氢、仲氢的反应活性分别为1、x则有：

6:2x=43:57得：x=4说明仲氢的反应活性约是伯氢的4倍。③、烷烃卤代反应历程：

反应历程又称反应机理，它是研究反应从发生到完成所经历的全部过程。

A、以甲烷氯代反应的历程为例，可分为如下三个阶段：

a、链的引发（游离基的产生）：b、链的增长（游离基的传递及产物的生成）...c、链终止：

链终止（中间产物的消耗）和反应物浓度降低到一定程度将导致反应终止

烷烃的卤代反应是共价键发生均裂生成游离基的反应过程，因此将它称为游离基（自由基）反应。异丁烷的氯代反应：伯氢原子数:叔氢原子数=9:1产物的比例为：64:36设伯氢、叔氢的反应活性分别为1、x则有：

9:x=64:36得：x=5说明叔氢的反应活性约是伯氢的5倍。B、各类氢原子的卤代活性和游离基的稳定性a、各类氢原子的卤代活性：

叔氢（3O）>仲氢（2O）>伯氢（1O）>甲烷氢原子b、游离基的稳定性：

写出下列化合物的结构式，并指出各碳原子的类型：⑴、4-异丙基辛烷练习：P222-2⑵、2,2-二甲基-4-乙基庚烷⑶、5-仲丁基壬烷用系统命名法命名：练习：P222-32-甲基-7-异丙基-4-叔丁基癸烷

第二节烯烃和炔烃教学内容和重点

烯烃：乙烯的结构，烯烃的同分异构现象，烯烃的命名，诱导效应，烯烃的物理性质，烯烃的化学性质（加成反应及其亲电加成反应历程，马氏规则，氧化反应，聚合反应）。

二烯烃：二烯烃的分类，二烯烃的命名，1,3--丁二烯的结构，共轭体系和共轭效应，1,3--丁二烯的加成反应。

炔烃：炔烃的结构，炔烃的同分异构现象和命名，炔烃的化学性质（加成反应，氧化反应，炔化物的生成）难点：

诱导效应和共轭效应。1.烯烃1.1乙烯的结构

CH2=CH2（一）关于乙烯的结构，你能回答以下问题吗？乙烯分子中的碳原子是

1杂化，碳碳双键其中一个是

2键，一个是

3键，分子呈

4构型。答案：1.SP2

杂化，2.

键，3.键，4.平面（二）键的主要特点

1、键的键能较小，容易断裂，电子云受核约束小，键的极化度大，因此容易发生化学反应。2、成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转，这是产生顺反现象的根本原因。1.2烯烃的同分异构现象

（一）位置异构如：CH2=CHCH2CH31-丁烯

CH3CH=CHCH32-丁烯

（二）顺反异构如：顺-2-丁烯反-2-丁烯1.3烯烃的命名法

原则：以烯烃为母体，选择含双键的最长碳链为主链，主链的编号从靠近双键的一端开始。例：

4-甲基-3-乙基-2-戊烯注意区分下面两个烯基：丙烯基CH3CH=CH—

烯丙基CH2=CHCH2—1.4烯烃的化学性质（一）加成反应1.4.1加氢反应

CH2=CH2+H2

CH3—CH3

催化剂：Pt、Pd、Ni1.4.2亲电加成反应（1）加卤素

CH2=CH2+Br2CH2Br—CH2Br

催化剂(2)加卤化氢

CH2=CH2+HICH3—CH2I

反应历程：烯烃与卤素、卤化氢的加成反应历程属离子型反应的亲电加成反应，反应中卤原子的共价键发生了异裂。（3）不对称加成反应当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则，例如：

CH3CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH3

过氧化物效应：不对称烯烃与HBr加成（仅限于HBr),在有少量过氧化物存在时，得到反马氏规律的加成物，反应机理也不再是离子型的亲电加成，而是一种游离基加成反应。CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2Br1.4.4氧化反应1、被稀的KMnO4碱性冷溶液氧化，生成邻二醇化合物

3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O3CH2OH-CH2OH+2KOH+2MnO22、被酸性KMnO4等强氧化剂氧化，双键发生断裂

CH3CH=CH2CH3COOH+CO2+Mn2+应用：可根据烯烃氧化产物推断原来烯烃的结构。3、被臭氧氧化

KMnO4/H+第三节二烯烃一、二烯烃的结构类型

1、聚集二烯烃如：CH2=C=CH-CH32、隔离二烯烃如：CH2=CH-CH2-CH=CH23、共轭二烯烃如：CH2=CH-CH=CH2三、1,3-丁二烯的结构

CH2=CH-CH=CH2

分之中除了C1和C2、C3和C4之间P轨道发生重叠外，C2和C3之间P轨道也发生了部分重叠，相互重叠的P轨道数目为4，形成一个以四个碳原子为中心,具有4个P电子的共轭

键，简称大

键。由于共轭体系的形成产生共轭效应，使1,3-丁二烯具有特殊的性质，如：五、1,3-丁二烯烃的加成反应

1,3-丁二烯发生加成反应可同时得到1,2加成和1,4加成产物。1,3-丁二烯的加成反应CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl第四节炔烃一、炔烃的结构特征以乙炔为例：乙炔中的碳原子为SP杂化，分子呈直线构型。二、炔烃的同分异构现象和命名命名：

4-甲基-2-戊炔注意：若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始。

2-庚烯-5-炔四、炔烃的化学性质（一）加成反应1、催化加氢2、加卤素与烯烃不同，炔烃的氯化要在光或催化剂的作用下进行

3、加卤化氢

注意：第二步加成反应遵循马氏规则，氢加到含氢较多的双键碳原子上（二）氧化反应

（三）炔化物的生成乙炔分子中的氢原子被金属取代的反应。乙炔银（白色沉淀）

乙炔亚铜（砖红色沉淀）乙炔及具有结构的炔烃均可以发生上述反应，但

类型炔烃不能发生这类反应。可利用此性质鉴别和分离炔烃。第二部分电子效应有机分子中原子相互影响的实质可归结为两种效应：

电子效应立体效应

诱导效应共轭效应电子效应

诱导效应一.诱导效应定义：由于成键原子间的电负性不同而引起的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去的现象，叫诱导效应。电子效应分成两类：共轭效应诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）供电子诱导效应（+I效应）

诱导效应是由于成键原子的电负性不同而引起，根据电子的偏移方向，诱导效应分成两种：如图，如果取代基X的电负性大于氢原子，C-X键的电子云移向X,X是吸电子基，产生吸电子诱导效应（-I效应）；如果取代基X的电负性小于氢原子，C-X键的电子云移向碳原子,X是供电子基，产生供电子诱导效应（+I效应）；-I效应比较标准+I效应诱导效应将随着传递距离的增加而迅速减弱下来。一些取代基的电负性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2

+

+

+比较标准

在丙烯分子中，甲基的供（斥）电子诱导效应使丙烯分子发生电子偏移，C1带部分负电荷，C2带部分正电荷。

-CF3基的吸电子诱导效应，使分子中C1带部分正电荷，C2带部分负电荷。

例1：例2：二、共轭体系和共轭效应共轭体系：当发生重叠的原子轨道数目等于或超过三个（注意：普通的共价键是由两个原子轨道相互重叠形成的），并且有一定数量供成键的电子时，便形成了共轭体系。例:CH2=CH--CH=CH2

分之中除了C1和C2、C3和C4之间P轨道发生重叠外，C2和C3之间P轨道也发生了部分重叠，相互重叠的P轨道数目为4，形成一个以四个碳原子为中心,具有4个P电子的共轭

键，简称大

键。这种共轭体系称为共轭体系。例：CH2=CH--CH2+

共轭体系由C+的空P轨道和

轨道重叠形成(即有三个p轨道发生重叠），形成了以三个碳原子为中心,具有2个P电子的P-

共轭体系。共轭效应：由于共轭体系的形成产生的电子效应。共轭效应主要表现在：1.键长平均化（即电子云平均化）2.体系稳定性增强3.有交替极化现象关于键长平均化，以CH2=CH-CH=CH2为例：

CH2=CH--CH=CH2

键长：(nm)0.1350.147

键长（在非共轭体系中）：

0.1340.154键长平均化是电子云平均化的结果。

分子中C=C双键的键长比一般烯烃分子中的C=C双键的键长长（0.135nm/0.134nm)；而C--C单键的键长又比一般烷烃分子中的C--C单键的键长短（0.147nm/0.154nm)。键长平均化是电子云平均化的结果。

具有共轭体系的1,3--戊二烯的氢化热比未成共轭体系的1,4--戊二烯氢化热低28.1kJ.mol-1，说明1,3--戊二烯具有较低的内能，较1,4--戊二烯稳定。关于共轭体系的稳定性，请看例子：CH2=CH--CH=CH--CH3

和CH2=CH--CH2--CH=CH2能量氢化热28.1KJ.mol-1CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH=CH–

CH=CH2CH2=CH–CH2–CH=CH2共轭体系的分类：共轭体系-共轭

P-共轭

-超共轭

-P超共轭-共轭:由两个或以上键形成的共轭体系。如：

CH2=CH--CH=CH2P-共轭:由P轨道和相邻的键形成的共轭体系。例:CH2=CH--CH2+

CH2=CH--CH2+图解:烯丙基碳正离子的p-

共轭效应又如：-超共轭:由轨道与键形成的共轭体系。例：-P超共轭:由轨道和P轨道形成的共轭体系。例：电子效应的应用例1.正碳离子、自由基的稳定性正碳离子稳定性：解析：甲基的+I效应和

-P超共轭效应使正碳离子的正电荷得以分散，稳定性增加。自由基的稳定性

同理，甲基的

-P超共轭效应使体系能量下降，稳定性增加。例2.解释马氏规则；解释：由于生成的中间产物正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，故反应的主要产物是2-溴丙烷。例3.解释1,3-丁二烯的加成反应CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl

例4.解释羧酸的酸性解释：由于P-

共轭效应使羟基氧上的电子云密度下降，O--H键极性增加，羟基上的氢易于离解，使羧酸表现出明显的酸性。例5.解释苯酚的酸性解释：P-共轭使氧上的P电子云向苯环方向移动，氧上电子云密度相对降低，O--H键极性增加，H易于电离，即苯酚具有酸性。

环烃

难点：多环脂环烃的命名，苯环取代的定位效应及解释。

环烃第一节脂环烃一、脂环烃的分类和命名脂环烃脂环烃芳香烃单环脂环烃多环脂环烃（一）单环脂环烃1、环烷烃例：

环己烷2、环烯烃

1,3-环己二烯3-乙基环戊烯（不叫2-乙基环戊烯）（二）多环脂环烃

1、螺环烃两个碳环公用一个碳原子的脂环烃称为螺环烃，构成螺环的公用碳原子特称为螺原子。例：螺[2.4]庚烷2-甲基螺[4.5]-6-葵烯编号顺序：较小的环—螺原子—较大的环

螺[4.5]-1,6-癸二烯2、桥环烃具有两个或两个以上的碳环，碳环间共用两个或两个以上碳原子的环烃称为桥环烃。命名时编号顺序：1个桥头碳原子——较长的桥路——另1个桥头碳原子——较短的桥路。例：二环[3.2.0]庚烷1,8-二甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷二、脂环烃的性质2、化学性质（一）与链烃类似的性质（略）（二）特殊的性质：小环不稳定，容易开环发生加成反应，五元环和六元环则较稳定。

（1）加氢反应

注意它们加氢难易程度的不同，环己烷或含碳原子数更多的环烷烃，必须在更高的温度下才能进行催化加氢反应。（2）加卤素、氢卤酸反应

+Br2CH2Br-CH2-CH2Br+HBrCH3-CH2-CH2Br

注：烷基取代环丙烷与氢卤酸加成时，加成方式符合马氏规则。环丁烷在常温小与卤素或氢卤酸不发生加成反应。与烯烃不同，环丙烷对氧化剂稳定，如与KMnO4不发生反应，利用此性质可区分环丙烷和烯烃。

三、环烷烃的分子结构（一）环烷烃的稳定性与环大小的关系1、稳定性：<<,…...

加成反应活性顺序刚好相反。2、环烷烃稳定性大小的解释：（1）Baeyer张力学说（2）“弯曲键”理论。“弯曲键”理论是Baeyer张力学说现代解释。（二）脂环烃分子的立体结构

1、脂环烃的顺反异构例：顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷（沸点37oC)（沸点37oC)

2、环烷烃的构象环己烷经过键的旋转可形成各种构象，其中椅式构象和船式构象是环己烷各种构象的极限构象：

椅式船式环己烷的椅式构象较船式构象稳定，故环己烷在常温下以稳定的椅式构象存在。环己烷椅式构象中的a键和e键：环己烷椅式构象中的12个C-H键可分为两组，一组称为直立键（a键），另一组称为平伏键（e键）。

取代环己烷，当取代基处于平伏键时较稳定，能量较低。如：

较不稳定较稳定a—直立键e—平伏键第二节芳香烃

芳香烃是指具有“芳香性”的烃类化合物。

芳香族化合物一、苯型芳香烃的分类

1、单环芳香烃，例如苯

2、多环芳香烃

（1）多苯代脂烃，例如：苯型芳香族化合物非苯型芳香族化合物

(2)联苯和联多苯例如：联苯（3）稠环芳烃例如：萘蒽菲二、苯的结构（一）苯的Kekul’e（凯库勒）环状结构式(二）苯分子结构的现代解释苯分子中6个碳原子的P轨道相互重叠形成了一个“大键”，从而形成了苯的环状闭合共轭体系，这是苯具有“芳香性”性质的根本原因。

所谓“芳香性”，是指苯具有的特殊稳定性（如难发生氧化反应），易发生取代反应，而难发生加成反应的性质。三、苯同系物的异构现象和命名法

1、一烃基烷甲苯乙苯苯乙烯

2、二烃基苯

邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）（o-二甲苯）（m-二甲苯）（p-二甲苯）1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯对叔丁基甲苯注：IUPAC还规定，可保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、异丙苯或苯乙烯等作为母体来命名。

四、单环芳香烃的性质（二）化学性质苯型芳烃的化学性质与饱和烃和不饱和烃都显著不同，具有特殊的“芳香性”。1、取代反应卤代：硝化：磺化：烷基化：

芳环上的烷基化反应又称傅—克反应（Fridel-Crafts)

反应历程：苯环上的取代反应属亲电取代反应。以苯的卤代反应为例：

FeCl3+Cl-Cl[FeCl4]+Cl+

苯配合物氯苯

硝化、磺化、烷基化反应的亲电试剂分别为NO2+、SO3和R+：

2H2SO4+HO-NO2

NO2++2HSO4-+H3O+

2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-R-Cl+AlCl3

R++[AlCl4]-(5)苯环侧链上的取代反应

甲苯苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苯环侧链上的取代反应是游离基取代反应。苯环取代的定位效应如果苯环上已有取代基，当再引入新取代基时，新取代基在苯环的位置，主要取决于原有取代基的性质。这种影响作用称为定位效应。苯环上原有的取代基称为定位基。

定位基的分类定位基

邻对位定位基间位定位基

邻对位定位基结构特点：与苯环碳相连的原子不含双键和三键，多数具末共用电子对的原子或基团，如—NH2

、—NHR、—OH、—OR、—R和—X等。

间位定位基结构特点：与苯环碳相连的原子一般含有双键、三键或带正电荷的基团，如—+NR3、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO和—COOH等。

1)邻对位定位基的定位效应

以甲苯为例：甲基的+I效应和-超共轭效应均使苯环上的电子云密度增加，尤其是它的邻位和对位。

2）间位定位基的定位效应以硝基苯为例，硝基的-I诱导效应和共轭效应均使苯环的电子云密度降低，尤其以邻位和对位的碳原子为甚。

+

+

+

+

量子化学计算结果2、加成反应（1）加氢（2）加氯3、氧化反应烷基苯的氧化反应在侧链进行，并且总是发生在具有

-活泼氢的碳原子上。不发生反应

五、苯及其主要同系物

1、苯

2、甲苯

3、二甲苯

六、稠环芳香烃萘蒽菲（一）萘1、萘的结构萘的结构与苯类似，具有“芳香性”。不同的是萘的电子云分布和键长不象苯那样完全平均化。3.萘的化学性质萘比苯较易进行反应，它能发生取代、加成及氧化反应。一般位比位碳原子易于进行反应。（1）取代反应1）卤代2）硝化3）磺化反应（2）加成反应萘四氢化萘十氢化萘

十氢化萘的顺反立体异构现象、稳定性

顺-十氢化萘反-十氢化萘反-十氢化萘较顺-十氢化萘稳定。<(二）蒽和菲蒽菲

环戊烷并氢化菲是甾族化合物的结构母核：

胆固醇、胆酸、甾体激素等属甾族化合物。（三）致癌烃致癌烃是引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。如：芘苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽二苯并[a,c]菲常见的致癌物还有亚硝胺类和芳香胺类等。

对映异构

จะเกิดอะไรขึ้น…ถ้าหมุนรูปแบบFischerProjectionไป90o?ABaxisequatorMWequatorialaxial对映异构

讨论分子的立体形象及与物理性质的关系等。讨论分子的立体形象对化学反应性的影响及产物分子和反应物分子在立体结构上的关系等。

原子在分子内的空间位置；

在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空间上的要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各原子的空间向位？立体异构构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。

d-异构体有强兴奋作用

l-异构体抗兴奋作用D-(-)有杀菌作用L-(+)无药效Z-R（有生理活性）

一.分子的手性和对称因素1.手性(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现象。2.对称因素1）平面对称因素(

)具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。2）中心对称因素(i)

具有中心对称因素的分子是对称分子。

非手性分子。3）旋转轴对称因素(Cn)只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。4）反射对称因素(Sn)

具有反射对称因素的分子是对称分子。非手性分子。

一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。

手性分子具有光学活性。二.偏振光、比旋光度1.平面偏振光

光波振动方向与光束前进方向关系示意图

普通光

平面偏振光：通过Nicol棱镜，仅在一个平面上振动的光。2.旋光仪、旋光度、比旋光度

旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。

旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用

表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-比旋光度[]

t=(物理常数)

例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml

氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比旋光度。

如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？

三.含手性碳原子的分子的立体化学1.含一个手性碳原子的分子1）手性碳原子的概念

与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。

含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)对映体互为实物与镜影关系，不能相互重叠的两个立体异构体。2）左旋体、右旋体及外消旋体

一对对映体中：

使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“l”表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。

左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。3）构型的R、S表示方法手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。R、S

标记手性碳原子构型。SRR4）Fischer投影式[规定]投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。

顺序最小的原子(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型,逆时针排列为S构型。

顺序最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型,逆时针排列为R构型。

如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。SSSS

试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。RS

将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。5）D、L标记法2.含两个手性碳原子的分子1)含两个不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ

非对映关系：

Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ

非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。

非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。

光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数)

外消旋体数目=2n-1

2）含两个相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。

RS内消旋体无旋光性

(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。

内消旋体不能分离成光活性化合物。

指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。3.含三个不同手性碳原子的分子

八个旋光异构体、组成四对对映体。C-2差向异构体

差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）-猜猜看-1.内消旋2,3-二甲基-1,4-丁二醇经氧化后得到2,3-二甲基-4-羟基丁酸，问产物有没有旋光性？2.胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？四.不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯型分子中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。

当A≠B，分子有手性。类似物：无有2.联苯型分子苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端两苯环不在同平面上。4.含其它不对称原子的光活性分子五.环状化合物的立体异构meso-(S,S)-(R,R)-

同时存在顺反异构、对映异构。（1R，3S）-3-溴-1-环己醇思考题1）写出化合物(1R,3S,5R)-1-甲基-3-硝基-5-氯环己烷的结构并画出其优势构象。2）写出环己六醇所有立体异构体及其中一个最稳定的构象。

六.外消旋化、差向异构化外消旋化：某一旋光化合物的一半转化为其对映体，成为外消旋体的过程。

差向异构化：在含有两个或多个手性中心的体系中，仅有一个手性中心发生构型转化的过程。七.旋光异构体的性质

在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。

名称熔点/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23

旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应速率不同。

生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。

例如：抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”)

手性药物的旋光异构与生物活性1）旋光异构体具有不同的生物活性强度

非麻醉性的消炎镇痛药—(S)-酮咯酸

2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。利尿药：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光异构体的毒性或严重副作用

减肥药—(S)-(+)-氟苯丙胺八.不对称合成

非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。为什么总得外消旋体

一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。(左旋体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同,反应速率相同)。1.由手性化合物进行不对称合成[构象分析]中间体自由基构象能

结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。2.非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。3.非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成

手性配体：(R)-BINAP4.选择性生物催化不对称合成条件温和、高效、立体专一5.立体选择性反应与立体专一性反应

6.对映体过量百分率、立体选向百分率与光学纯度百分率九.外消旋体的拆分1.化学分离法2.生物分离法L-(+)-丙氨酸拆分的理论收率50%

消旋化的动态拆分3.晶种法4.色谱分离法1）柱色谱法2）配位竞争法3）纸色谱法4）气相色谱法参考书：《立体化学》叶秀林编北大出版社1999卤代烃

本章主要内容：卤代烃命名、卤代烷性质（主要包括亲核取代反应及其历程、消除反应及Saytzeff规律、卤代烃与金属的反应）。不饱和卤代烃中双键与卤素原子的相对位置对卤素原子活泼性的影响以及电子效应的解释。

卤代烃的分类

根据烃基分类：CH3CH2ClClCH=CHCH3根据分子中所含卤原子数目分类：CH3CH2ClClCH2CH2ClCH3CH2CH2ICH3CH2BrCH2(CH3)3C-Cl根据卤原子所连接的碳原子分类：第一节：卤代烷一、卤代烃的命名：

1、卤代烷烃、卤代烯烃的命名：将卤素原子看成取代基。举例如下：3-乙基-5-溴庚烷3-氯-4-溴-1-丁烯2、卤代芳烃的命名：按芳香烃的卤素衍生物来命名。举例如下：2-氯萘（或α-氯萘）氯化苄（或苄基氯）二、卤代烃的化学性质：

卤代烷烃分子中因为卤原子具有较大的电负性，使C-X键中电子对偏向卤原子，形成极性共价键，当它遇到极性溶剂或试剂时，易发生异裂，产生离子，进行离子型反应，因此卤烷容易发生相应的取代反应、消除反应等。1、卤代烃的取代反应：卤烷分子中的-X原子被其他原子（团）取代的反应。一般的取代基团有：-OH、-OR、-NH2、-CN等①、-OH取代反应：R-X+OH-

H2OR-OH+X-

（水解反应）②、-OR取代反应：R-X+R’ONa

R-OR’+NaX③、-NH2取代反应：R-X+NH3

R-NH2+HXR-X+RNH2

R2NH+HXRNH2+HXRNH3+X-

④、-CN取代反应：R-X+CN-

EtOHRCN+X-RCN水解[H]RCOOHRCH2NH2⑤、与硝酸银醇溶液的反应：R-X+-

ONO2

+Ag+

EtOHR-O-NO2+AgX此反应的易难程度与R的结构有关。2、亲核取代反应历程C-Xδ+δ-Nu:OH-、CN-、RO-、ONO2-等

由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。R-X+Nu:

-

R-Nu+X:

-底物亲核试剂产物离去基团①、亲核试剂与亲核取代反应：②、SN1历程：(CH3)3C-Br+OH-

(CH3)3C-OH+Br-

反应速度V=k[(CH3)3CBr]第Ⅰ

步：(CH3)3C-Br(CH3)3C++Br-slow

进一步的实验表明：反应分两步进行。第Ⅱ

步：(CH3)3C++OH-(CH3)3C-OHfast第一步为决定速度的步骤，反应的速度只与底物的浓度有关，与亲核试剂无关，将此历程称为单分子反应历程。其特点如下：

A、反应历程分两步进行，即生成碳正离子和碳正离子与亲核试剂的反应，前者为决速步骤。

B、反应中间体的碳正离子为SP2杂化的平面构型，亲核试剂从平面的两侧进攻的机会相等，得到的产物是外消旋体。nucleophileattackscarbon

fromsideoppositebond

totheleavinggroupthree-dimensional

arrangementofbondsin

productisoppositeto

thatofreactantInversionofConfigurationMorethan50%Lessthan50%+Ionizationstep

givescarbocation;three

bondstostereogenic

centerbecomecoplanar+Figure8.8Leavinggroupshields

onefaceofcarbocation;

nucleophileattacks

fasteratoppositeface.+Figure8.8OH-+（平面结构）SP2杂化（构型保持）（构型翻转）C、影响SN1反应的因素：a、卤烷结构对SN1反应的影响：R-Br+H2OHCOOHR-OH+HBrR：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-V：107451.71.0碳正离子的稳定性：

(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+为什么有这样的次序？（用共扼效应和诱导效应解释）结论：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3Xb、离去基团的影响：

C-X：C-ClC-BrC-I

键能：339kJ/mol285kJ/mol218kJ/mol

结论：R-I>R-Br>R-Clc、影响SN1亲核取代反应的其它因素：

亲核试剂性质的影响：溶剂极性的影响：③、SN2历程：CH3Br+OH-

CH3OH+Br-

反应速度V=k[CH3Br][OH-]

进一步的实验表明：反应一步完成。slowfast过渡态+Br-

A、反应历程一步完成，形成过渡态；反应速度与底物和亲核试剂的浓度都有关。

B、产物的空间构型产生了转化，称为瓦尔登转化（Waldeninversion）。反应一步完成，决定速度的步骤是生成中间过渡态，反应的速度与底物的浓度与亲核试剂的浓度都有关系，将此历程称为双分子反应历程。其特点如下：:BrCH....–....HOCH

Brd–....HO:....d–CHHO....–....:BrCH3(CH2)5H3C(CH2)5CH3CH3(CH2)5

CH3CH3CHCH3BrCH3(CH2)5CHCH3HO(CH2)5CH3NaOH(S)-(+)-2-Bromooctane(R)-(–)-2-OctanolR-(–)-2-BromooctaneHCCH3BrCH3(CH2)5(R)-(–)-2-Octanol(17%)HCCH3OHCH3(CH2)5CHCH3HO(CH2)5CH3(S)-(+)-2-Octanol(83%)H2OStereochemistryofanSN1Reaction++HBr....:O::HHCCH3CH3CH3BrCOH........:CH3CH3CH3Exampleofasolvolysis.Hydrolysisoftert-butylbromide.++HBr....:O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3BrCOH........:CH3CH3CH3+O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:Thisisthenucleophilicsubstitution

stageofthereaction;theonewith

whichweareconcerned.+O::HHC++O:HHBr....::–CH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:+O::HH+Br....::–C+O:HHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3Br....:Themechanismofthisstepis

notSN2.ItiscalledSN1and

beginswithionizationof(CH3)3CBr.Exampleofasolvolysis.Hydrolysisoftert-butylbromide.

C、影响SN2反应的因素：

a、烃基结构的影响：在非极性溶剂中，溴甲烷、溴乙烷、异丙基溴和叔丁基溴与KI发生SN2的取代反应，反应的速度为：溴甲烷>溴乙烷>异丙基溴>叔丁基溴为什么有这样的次序？（用诱导效应和空间位阻解释）结论：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷

b、离去基团对SN2影响：

离去基团越容易离去，则反应越容易进行，不过SN2反应中由于决速步骤是生成中间体，离去基团对反应的速度影响没有SN1反应明显。

结论：R-I>R-Br>R-Cl

D、SN1与SN2反应的关系：在极性较强的反应介质中，一般来说由于容易生成碳正离子，反应按SN1历程进行。如果反应介质的极性较小，则容易发生SN2的亲核取代。E、SN1与SN2历程的比较：③、消除反应：

A、反应中除卤代烷α碳脱去X外，β碳上脱去氢原子，称为β-消除反应。反应的活性与烃基的关系是：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷

B、β-消除反应的Saytzeff规则：卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的β碳原子上脱去。④、亲核取代反应与消除反应的关系：OH-RCH2CH2Xαβ消除取代RCH2CH2OH+X-RCH=CH2+H2O+X-A、在非极性溶剂中：

取代反应一般是SN2反应历程，当α碳原子上的空间位阻较大（如叔卤代烃）时，亲核试剂易进攻β碳原子而发生消除反应。B、在极性溶剂中：

由于在极性溶剂中易形成碳正离子，一般是按照SN1的反应历程进行亲核取代反应，而不容易发生消除反应。C、消除反应发生的条件：

由于消除反应生成能量较高的π键，在高温、强碱及弱的极性溶剂有利于消除反应。

A、Grignard试剂与含活泼氢化合物的反应⑤、与金属Mg的反应----Grignard反应：R-X+Mg无水乙醚R-MgX（还有R2Mg、MgX2等）Grignard试剂R-MgX+HAR-H+Mg(A)X（A=-OH、-OR、RCOO-、-NH2、-C≡CR）C、Grignard试剂与其它物质的反应举例：B、Grignard试剂与CO2、H2O、O2等的反应2RMgX+O22ROMgXRMgX+CO2H2OH+2ROH+Mg(OH)XRCOOMgXH2OH+RCOOH+Mg(OH)Xa、与环氧乙烷的反应：H2ORCH2CH2X+MgX(OH)

本节要点：卤代烃的亲核取代历程特征以及影响亲核取代反应的因素。消除反应的Saytzeff规则；亲核取代反应与消除反应的关系。了解卤代烃与金属镁的反应以及Grignard试剂在有机合成中的应用。b、与腈的反应：乙醚第二节：其它类型的卤代烷一、卤代烯烃：第一节：卤代烷RCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH-(CH2)n-X(n>2)对于反应：2、双键位置对卤原子活泼性的影响：R-X+AgNO3EtOHR-ONO2+AgXR的结构：RCH=CHCH2-RCH=CH-(CH2)n-(n>1)RCH=CH-反应条件：常温下反应加热时反应加热时不反应①

、不同卤代烯烃中卤原子的活泼性次序：烯丙基型>孤立型>乙烯型②、电子效应的解释：

A、P–π共轭效应使乙烯型卤代烯烃的-X活泼性降低。

B、-X的“-I”效应烯丙基型卤代烯烃中的C-X键的极性增大，同时由于P空

–π的共轭效应使SN1反应历程中间体碳正离子的稳定性增大，因此“-X”的活泼性大。二、卤代芳烃：

试从卤代烯烃的分类与-X原子的活泼性总结出卤代芳烃的分类及-X原子的活泼性规律。三、多卤代烃的分类与性质：性质类似于一卤代烃。由于多个C-X键共存于同一C原子中，其极性相互抵消，这一类多卤代烃的性质很不活泼，一般不容易发生亲核取代反应。醇、酚、醚

本章主要内容：醇的分类及命名。醇的结构特征与物理性质。醇的化学性质。O-H的断裂反应—与活泼金属的反应。C-O的断裂反应—与氢卤酸的反应及与其他无机酸的反应。醇的脱水反应。氧化反应连羟基多元醇氢氧化铜和过碘酸试剂的反应。酚的分