-反应动力学的相关基本概念

任务0201

反应动力学的相关基本概念项目二釜式反应器的设计计算

《化学反应过程与设备》主讲教师：张聪煤化工技术专业教学资源库化学反应速率010201-1化学反应速率在反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区域的反应量。反应速率=反应量（反应区域)(反应时间）1.反应速率是针对某一物质而言的，符号ri来表示,单位各有不同。（r反应速率，i对应物质；反应物的反应速率前赋上负号，代表消耗速率，如-rA，否则就相反）消耗速率生成速率2.反应量用物质的量，摩尔数，分压，质量，分压，摩尔分数等单位表示，在同一个任务中，所有的反应量取相同的单位；3.反应区域是实际反应进行的场所；0201-1化学反应速率实际反应进行的场所？釜式反应器反应区域壳体体积？气固相反应催化剂床层的体积？均相反应气液非均相反应部分液液非均相反应反应区域（反应混合物的总体积）V总壳体体积﹤气固相催化反应催化剂的表面积反应区域0201-1化学反应速率反应速率=反应量（反应区域)(反应时间）4.反应速率的单位并不唯一，取决于反应量、反应区域、反应时间的组合，在进行比较时要注意统一。0201-1化学反应速率反应级数020201-2反应级数反应级数反映了不同物料的浓度对反应速率的影响程度。在均相反应系统中只进行如下单一不可逆化学反应：

反应物的浓度浓度项的指数，数值由实验确定其动力学方程一般都可表示成：0201-2反应级数反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常数。可以是整数、分数，也可以是负数或0（其绝对值代表浓度对反应速率的影响）。理解反应级数时应特别注意：（1）反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的。对基元反应，反应级数即等于化学反应式的计量系数值，而对非基元反应，应通过实验来确定。（2）反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的影响愈大。（3）总反应级数n等于各反应级数之和。0201-2反应级数1、单一反应与复杂反应总结动力学方程中涉及的基本概念2、基元反应与非基元反应单一反应：只用一个化学方程式和一个动力学方程是就能代表的反应过程；复杂反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程才能加以描述的过程，如可逆反应、连串反应、平行反应、平行连串反应等。基元反应：反应物分子碰撞中一步直接转化为产物分子；非基元反应：反应物分子需要经过若干步，即几个基元反应才能转化为产物分子的反应，如氢气和溴气生成溴化氢的反应；3、单分子、双分子、三分子反应参与基元反应的分子数有单个的、双个的、三个的，分别称为单、双、三分子反应；非基元反应不能直接反应碰撞，不能有以上分类。0201-2反应级数反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常数。可以是整数、分数，也可以是负数或0（其绝对值代表浓度对反应速率的影响）。理解反应级数时应特别注意：（1）反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的。对基元反应，反应级数即等于化学反应式的计量系数值，而对非基元反应，应通过实验来确定。（2）反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的影响愈大。（3）总反应级数n等于各反应级数之和。0201-2反应级数活化能03反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。0201-3活化能（与温度相关的物理量）在理解活化能E时，应当注意：（1）活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。0201-3活化能（与温度相关的物理量）（2）活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。0201-3活化能（与温度相关的物理量）（3）对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。0201-3活化能（与温度相关的物理量）反应速率常数04

k就是当反应物浓度为1时的反应速率，又称反应的比速率。

k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同的反应速率常数。

k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：0201-4反应速率常数（与温度相关的物理量）理想流动模型05流体的流动特征：主要指反应器内反应流体的流动状态、混合状态等，它们随反应器的几何结构和几何尺寸而异，影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。流动模型：是对反应器中流体流动与返混状态的描述，是针对连续过程而言的。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、计算和优化的基础。流动模型分为理想流动模型和非理想流动模型。0201-5理想流动模型

理想置换流动模型含义：理想置换流动模型也称作平推流模型或活塞流模型。沿流动方向物料参数发生变化；与流动方向相垂直的同一截面上各点物料参数（浓度、温度、压力、流速）完全相同，即物料是齐头并肩向前运动的。特点：在定态情况下，所有分子的停留时间相同，所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间，返混为0。0201-5理想流动模型反应器内浓度变化长径比较大和流速较高的连续操作管式反应器中的流体流动可视为理想置换流动。ZZ/2CA,OCA,outCAxpositionX=Z/2X=ZCA,OCA,outCAtx=0time0201-5理想流动模型理想混合流动模型含义：理想混合流动模型也称为全混流模型。反应物料以稳定的流量进入反应器，刚进入反应器的新鲜物料与存留在其中的物料瞬间达到完全混合。工业上搅拌十分强烈的连续操作搅拌反应器中的流体流动可视为理想混合流动，返混为无穷大。特点：1.反应器内所有空间位置的物料性质完全一致；2.刚刚进入的物料和留存在其中的物料瞬间混合均匀；3.出口处物料性质和反应器内的物料性质完全一致；4.物料质点的停留时间是参差不齐的。0201-5理想流动模型返混06

年龄?针对：仍然在反应器中的质点寿命？针对：已经离开反应器的质点返混(backmixing)：专指不同时刻进入反应器的物料之间的混合，是逆向的混合，或者说是不同年龄质点之间的混合。

0201-6返混总结返混对反应过程的影响1、最大影响是使反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低，即使反应物浓度下降，产物浓度上升。2、这种浓度分布的改变对反应的利弊取决于反应过程的浓度效应。3、返混是连续反应器中的一个重要工程因素，任何过程在连续化时，必须充分考虑这个因素的影响。0201-6返混总结返混对反应器的意义1、对反应过程产生不同程度的影响在返混对反应不利的情况下，要使反应过程由间歇操作转为连续操作时，应当考虑返混可能造成的危害。2、在工程放大中产生的问题

放大后的反应器中流动状况的改变，导致了返混程度的变化，给反应器的放大计算带来很大的困难。0201-6返混总结降低返混程度的措施

降低返混程度的主要措施是分割，通常有横向分割和纵向分割两种，其中重要的是横向分割。0201-6返混均相反应动力学积分式07那么对某一化学反应，反应进行半个小时，会有多少原料转化生成产物？反应速率浓度时间转化率2.或者转化率达到50%，要花费多少时间？3.原料的浓度对转化率和反应时间与没有影响呢？相互关系？0201-7均相反应动力学积分式的理解反应速率浓度时间转化率相互关系？aA+bB+...rR+sS+...±ri=kCAα1CBα2...单一反应的方程式动力学方程式反应速率反应速率常数浓度反应级数恒温恒容单一反应恒容：反应过程中反应区域V为定值；恒温：反应过程中T不变，k为定值；只有一种物料的浓度对速率有影响(-rA)=-dCA/dτ微分方程式积分0201-7均相反应动力学积分式的理解化学反应速率方程积分形式（零级）（一级）（二级）（二级）（n级）恒温恒容不可逆反应速率方程及其积分形式0201-7均相反应动力学积分式的理解第一：反应速率常数k和反应时间τ呈反比。

温度越高，k值越大，则反应所需时间越短。第二：一级反应所需时间τ仅与转化率XA有关，而与初始浓度无关。

（通过改变初始浓度来鉴别所考察的反应是否是一级反应）说明该反应所需时间只与转化率大小有关，和初始浓度无关，可判断其是一级反应过程。反应速率浓度时间转化率相互关系不同反应级数的反应启示和理论指导物料A的浓度mol/L转化率%时间min15030250300201-7均相反应动力学积分式的理解第三：二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。

初始浓度，达到同样转化率所需要的时间说明该二级反应过程达到相同的转化率，初始浓度越低，所需时间越长。反应速率浓度时间转化率相互关系不同反应级数的反应启示和理论指导物料A的浓度mol/L转化率%时间min15030250200201-7均相反应动力学积分式的理解第四：针对n（n=0,1,2,3…）级反应的更普遍规律，

初始浓度，达到同样转化率所需要的时间反应速率浓度时间转化率相互关系不同反应级数的反应启示和理论指导反应级数n初始浓度转化率反应时间minn=1无关100无限长n﹥1提高100减少对n≧1的反应，转化率达到100%，所需反应时间无限长。大部分的反应时间用于反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度增加。n<1的反应，初始浓度提高时要达到同样的转化率，需要的反应时间减少。反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。0201-7均相反应动力学积分式的理解答：对于某二级反应，如果追求转化率接近1