电解质溶液和电离平衡

关于电解质溶液和电离平衡溶液由溶质和溶剂组成。溶质分电解质和非电解质。非电解质:溶于水后形成不带电的分子的物质叫非电解质。电解质:而溶于水后能形成带电的离子的物质叫电解质。电解质在溶液中是全部或部分以离子形式存在，电解质之间的反应实质上是离子反应。3.1电解质的离解平衡第2页,共55页，2024年2月25日，星期天3.1.1强电解质溶液

电解质强电解质弱电解质电离度小区别常根据电离度的大小，电解质相应地分为强电解质和弱电解质。电离度大第3页,共55页，2024年2月25日，星期天

1.强电解质的概念根据近代物质结构理论，强电解质是离子型化合物或具有强极性的共价化合物，它们在溶液中是全部电离的，电离度应接近100%。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。3.1.1.强电解质第4页,共55页，2024年2月25日，星期天强电解质包括强酸H2SO4、HCI、HNO3、HBr、HI强碱盐NaOH、Ba（OH）2、Ca（OH）2、KOH等。可溶性的盐如NaCl、CuSO4等。难溶液性的盐如AgCl、BaCl2等。第5页,共55页，2024年2月25日，星期天2、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

f：活度系数，稀溶液中，f<1；极稀溶液中，

f

接近1

规律：①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。第6页,共55页，2024年2月25日，星期天

mi

：溶液中第i种离子的浓度，Zi：第i种离子的电荷

离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。

第7页,共55页，2024年2月25日，星期天

水的离解和溶液的pH值1．水的离解

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH

298K，纯水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3

Kwθ=

[H3O+][OH-]

=

1.0×10-14

Kwθ水的离子积常数，在一定的温度下是一个常数。3.1.2弱电解质第8页,共55页，2024年2月25日，星期天2.溶液的酸碱性和pH值pH值的概念：氢离子浓度的负对数叫做pH值pOH值的概念：氢氧根离子浓度的负对数叫pOH值。第9页,共55页，2024年2月25日，星期天[H+]﹤[OH-]时，碱性，[H+]﹤10-7，pH﹥725℃时，pH+pOH=pKw=14（25℃）[H+]≤1mol/L，[OH-]≤1mol/L时：[H+]=[OH-]时，中性，[H+]=10-7，pH=7[H+]﹥[OH-]时，酸性，[H+]﹥10-7，pH﹤7第10页,共55页，2024年2月25日，星期天在纯水中加入碱，[OH-]↑，[H+]↓例1：已知[H+]=5.6×10-5mol/L，则pH=？已知pH=0.25,则[H+]=？而[H+][OH-]=Kw不变

在纯水中加入酸，[H+]↑，[OH-]↓

例2：0.050mol·L-1的HCl溶液的pH和pOH.5-lg5.6=4.2510-0.25=0.562mol/L怎么做呢？解:HCl→H++Cl-,c(H+)≤0.050mol·L-1.pH=-lgc’(H+)=-lg0.050=-[-2+0.70]=1.30.pOH=pKWΘ–pH=14.00–1.30=12.70.第11页,共55页，2024年2月25日，星期天

3.一元弱酸、弱碱的离解平衡

1）解离度：就是离解平衡时，已离解的弱电解质分子数和离解前溶液中它的分子总数的百分比。离解度常用α表示。离解度的大小可以相对地表示电解质的强弱。第12页,共55页，2024年2月25日，星期天2）离解平衡常数HAc+H2O≒H3O++Ac

称为酸的离解平衡常数，碱的离解平衡常数NH3·H2O≒NH4＋＋OH－

第13页,共55页，2024年2月25日，星期天3）Ki与的关系

近似计算推广，当c/Ka＞500时，可得浓度为C酸的一元弱酸溶液中［H＋］的近似计算公式为：［H＋］＝一元弱碱溶液中［OH－］的近似计算公式为：［OH－］＝第14页,共55页，2024年2月25日，星期天3.1.3.多元弱酸的离解

特点：分步进行

H2S=H++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]

=5.710-8

HS-=H++S2-Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15

Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=6.810-23第15页,共55页，2024年2月25日，星期天第16页,共55页，2024年2月25日，星期天第17页,共55页，2024年2月25日，星期天结论：1、多元弱酸的»

»，求［H＋］时，可把多元弱酸当作一元来处理。当c/Ka＞

500，可以根据公式［H＋］＝作近似计算。2、二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于，与酸的原始浓度无关。

第18页,共55页，2024年2月25日，星期天3.1.4同离子效应

在弱电解质溶液中，加入一种与弱电解质具有相同离子的强电解质时，将引起离解平衡向左移动，导致弱酸或弱碱离解度降低，这种现象称为同离子效应。

HAc≒H＋＋Ac－NaAc→Na＋＋Ac－同离子效应使弱电解质的离解度减小，但弱电解质的离解平衡常数不变。第19页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2缓冲溶液

3.2.1缓冲溶液的概念及组成

1.概念:能抵抗外加少量的酸、碱和水的稀释，而本身PH值不发生显着变化的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。

2.组成:溶液具有缓冲作用，其组成中必须具有抗酸和抗碱成分，两种成分之间必须存在着化学平衡。通常把具有缓冲作用的两种物质称为缓冲对或缓冲体系。缓冲对通常有三种类型：弱酸及其盐HAc－NaAc、H2CO3－KHCO3弱碱及其盐NH3·H2O－NH4Cl多元酸的酸式盐及其对应的次级盐KHCO3－K2CO3按酸碱质子理论，缓冲溶液实质上是一个共轭酸碱体系。第20页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2.2缓冲作用的原理

以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，体系中同时含有相当大量的

HAc

和

Ac-，并存在着HAc的解离平衡：

HAc+H2OH3O++Ac

当外加适量酸时，溶液中的Ac-瞬间即与外加

H+

结合成

HAc，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+

的消耗，平衡右移。第21页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2.3缓冲溶液PH值的计算以HAc－NaAc缓冲对为例，有下列反应：

HAc≒H＋＋Ac－

NaAc→Na＋＋Ac-

［H＋］＝pH＝=同理，NH3－NH4Cl组成的缓冲对，第22页,共55页，2024年2月25日，星期天第23页,共55页，2024年2月25日，星期天第24页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2.4缓冲溶液的缓冲能力（容量和范围）缓冲溶液的缓冲能力大小用缓冲容量表示。所谓的缓冲容量，是使1L（或1ml）缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入强酸（H＋）或强碱（OH－）的物质的量（mol或mmol）。缓冲容量常用符号β表示。缓冲容量越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。c盐：c酸＝1时，此时缓冲溶液的缓冲能力最大。对于任何一个缓冲体系都有一个有效的缓冲范围，这个范围是：弱酸及其盐体系pH＝pKa±1弱碱及其盐体系pOH＝pKb±1第25页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2.5缓冲溶液的配制p61第26页,共55页，2024年2月25日，星期天

4).在化学化工的实验和生产中许多离子的分离、提纯以及分析检验时也大量用到缓冲溶液。可有选择性地除去杂质离子。3.2.6缓冲溶液的应用

1）人体血浆就是个很好的缓冲体系，其pH正常值为7.35-7.45,若低于7.0或高于7.8,其后果将是致命性的.主要由碳酸-碳酸氢根,磷酸一氢根-磷酸二氢根等组成.

2).土壤也是含有这些缓冲对的缓冲体系,适宜作物生长的pH范围在5~8.

3).在制药工业,大多数药物都有自己稳定的pH范围.例如配制氯霉素眼药水时,要加入硼酸缓冲溶液,保持在7.0左右.第27页,共55页，2024年2月25日，星期天某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性：盐的类型0.1mol/L溶液PH值强酸强碱盐NaCl7弱酸强碱盐NaAc8.88弱碱强酸盐(NH4)2SO44.96弱酸弱碱盐NH4Ac7NH4CO2H6.5NH4CN9.3其中弱酸弱碱盐的PH值由弱酸和弱碱的离子强度决定。盐本身不具有H+或OH-，但呈现一定酸碱性，说明发生了盐的水解作用，即盐的阳离子或阴离子和水电离出来的H+或OH-结合生成弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动。盐类水解：由于盐电离出的离子与水中的氢离子或氢氧根离子结合成弱酸或弱碱而使水离解的过程。3.3盐类的水解第28页,共55页，2024年2月25日，星期天3.3.1盐的水解水解常数水解度KwΘKaΘKhΘ==c’(HAc)·c’(OH-)c’(Ac-)h=×100%已水解的浓度盐的起始浓度1、强酸强碱盐在水中完全电离形成水合离子而不水解2、弱酸强碱盐的水解Ac-+H2OHAc+OH-，H2OOH-+H+

NaAc→Na++Ac-+HAc第29页,共55页，2024年2月25日，星期天h=√KhΘ/c’=√KwΘ/（KaΘ·c’）c’(HAc)·c’(OH-)c’h·c’hKhΘ==c’(Ac-)c’（1–h）水解度h、水解常数KhΘ和盐浓度c之间的关系：Ac-+H2OHAc+OH-起始浓度c0c00平衡浓度c

c（1-h）chch

当KhΘ较小时，1-h≈1，则有KhΘ=c=’h2，同一种盐，浓度越小，其水解程度越大。第30页,共55页，2024年2月25日，星期天h=√KhΘ/c’=√KwΘ/（KbΘ·c’）KwΘKbΘKhΘ==c’(NH3·H2O)·c’(H+)c’(NH4+)h=×100%已水解的浓度盐的起始浓度3、强酸弱碱盐的水解NH4++H2ONH3·H2O+H+

水解度h、水解常数KhΘ和盐浓度c之间的关系：当KhΘ较小时，1-h≈1，则有KhΘ=c’h2，H2OOH-+H+

NH3·H2ONH4Cl→NH4++Cl-+第31页,共55页，2024年2月25日，星期天NH4Ac的水解方程式：KhΘ=c’(NH3·H2O)·c’(HAc)c’(NH4+)·c’(Ac-)KwΘKaΘ·KbΘc’(NH3·H2O)·c’(HAc)·c’(OH-)·c’(H+)c’(NH4+)·c’(OH-)·c’(H+)·c’(Ac-)==NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc4、弱酸弱碱盐的水解NH4Ac→NH4++Ac-H2OOH-+H+

++NH3·H2OHAc第32页,共55页，2024年2月25日，星期天

可见弱酸弱碱盐的水解能相互促进，使水解进行的更彻底。而溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度。Ka>Kb酸性Ka=Kb中性Ka<Kb碱性第33页,共55页，2024年2月25日，星期天5.影响盐类水解的因素

⑴盐及其水解产物的性质

⑵盐的浓度：c盐↓,水解度增大Al2S3,(NH4)2S完全水解第34页,共55页，2024年2月25日，星期天

⑷溶液的酸碱度加入HAc或NaOH，平衡向左移动，水解度减小。

⑶温度

水解反应为吸热反应，＞0，T↑,平衡向吸热方向移动，T↑↑水解度增大。第35页,共55页，2024年2月25日，星期天3.4.1酸碱质子理论的基本概念

酸：任何能给出质子（H+）的物质（分子或离子）

碱：任何能接受质子的物质（分子或离子）3.4酸碱质子理论第36页,共55页，2024年2月25日，星期天

酸

H++碱

第37页,共55页，2024年2月25日，星期天

酸H++碱例：HAc的共轭碱是Ac－，

Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的。第38页,共55页，2024年2月25日，星期天

⑴酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，如Ac－是离子碱，是离子酸；⑵两性物质，

如等；

⑶质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的是离子酸，Cl－是离子碱。第39页,共55页，2024年2月25日，星期天3.5沉淀和离子平衡电解质易溶难溶溶解度大小≥0.01g/100gH2O≤0.01g/100gH2O第40页,共55页，2024年2月25日，星期天KspΘ=={c(Ag+)/cΘ}·{c(Cl-)/cΘ}c’(Ag+)·c’(Cl-)KspΘ（AmBn）=={c(An+)/cΘ}m·{c(Bm-)/cΘ}n{c’(An+)}m·{c’(Bm-)}n通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫做难溶电解质。在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡——沉淀溶解平衡。1.KspΘ称为溶度积常数,简称溶度积。在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度幂的积是一常数。它反应了物质的溶解能力。2.注意，溶度积中的溶解度单位为mol·L-1，与常用的溶解度单位不同。现用通式来表示：

AmBn(s)

mAn++nBm-3.5.1溶度积的概念即规则溶解沉淀AgCl(s)Ag++Cl-第41页,共55页，2024年2月25日，星期天AgCl（s）=Ag++Cl-Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]BaSO4（s）=Ba2++SO42-Ksp（BaSO4）=[Ba2+][SO42-]Ag2CrO4（s）=2Ag++CrO42-Ksp（Ag2CrO4）=[Ag+]2-[CrO42-]例如：第42页,共55页，2024年2月25日，星期天溶度积规则

1、离子积：若在溶度积公式中的浓度以溶液中的任意浓度代入时（不一定平衡浓度）所得之乘积称为离子积，以Q表示。

2、判断沉淀生成和溶解的准则当不同浓度的试剂混合，[Ag+]+[Cl-][Ag+][Cl-]=离子积Q[Ag+][Cl-]＜Ksp（AgCl），未饱和，无沉淀

[Ag+][Cl-]=

Ksp（AgCl），饱和，无沉淀

[Ag+][Cl-]＞Ksp（AgCl），有沉淀析出，达饱和Q>KspΘ,溶液呈过饱和态,将有沉淀析出;Q<KspΘ,溶液处于不饱和态,沉淀将溶解;Q=KspΘ,为饱和溶液,处于沉淀和溶解的动态平衡状态.以CaCO3

为例：CaCO3Ca2++CO32-KspΘ=c’(Ca2+)·c’(CO32-)第43页,共55页，2024年2月25日，星期天解:M(AgCl)=143.4g·mol-1,设其溶解度为xmol·L-1,x=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5,则有KspΘ=c’(Ag+)·c’(Cl-)=x2=(1.34×10-5)2=1.80×10-10.3.5.3溶解度和溶度积的相互换算两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注意浓度单位。

Ksp的浓度以mol/L表示溶解度S：g/L，g/100g水，mol/L例1．已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1,试求其KspΘAgCl(s)Ag++Cl-平衡浓度c/mol·L-1:xx第44页,共55页，2024年2月25日，星期天例2.已知室温下，Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12,试求其溶解度.X=(KspΘ/4)1/3=(1.1×10-12/4)1/3=6.5×10-5答:铬酸银的溶解度为6.5×10-5mol·L-1.解:设其溶解度为xmol·L-1,则:Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡浓度c/mol·L-1:2xxKspΘ={c’(Ag+)}2·c’(CrO42-)=4x3=1.1×10-12.第45页,共55页，2024年2月25日，星期天例3.已知室温下，Mn(OH)2的溶解度为3.6×10-5mol·L-1,求其溶度积.c(Mn2+)=3.6×10-5mol·L-1,c(OH-)=7.2×10-5mol·L-1KspΘ

=c‘(Mn2+)·{c’(OH-)}2=3.6×10-5×(7.2×10-5)2=1.9×10-13.

答:氢氧化锰的溶度积为1.9×10-13.解:Mn(OH)2(s)Mn2++2OH-第46页,共55页，2024年2月25日，星期天即：①溶解度小于0.01g/100g水②溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M+A-)，也没有显著水解。③同类型的能溶化合物，可由其Ksp比较其溶解能力。溶度积仅适用于难溶的强电解质AB型溶解度S（mol/L）AgCl，BaSO4，CaCO3AgBr，BaCO3，CaSO4AB2或A2B型PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4AB3或A3B型Fe(OH)3，Ag3PO4Cr(OH)3，Li3PO4第47页,共55页，2024年2月25日，星期天④不同类型的电解质，不能直接由Ksp比较溶解能力的大小；如:AgCl与Ag2CrO4溶解度（mol/L）Ksp（AgCl）=1.8×10-10=1.3×10-5Ksp（Ag2CrO4）=1.1×10-12=6.510-5第48页,共55页，2024年2月25日，星期天

沉淀-溶解平衡中的同离子效应:当向难溶强电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时,能使其溶解度降低。1.同离子效应:例3:向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离子,问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查得KspΘ=1.1×10-10)（1）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.020mol·L-1Na2SO4;（2）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.040mol·L-1Na2SO4.3.5沉淀和离子平衡第49页,共55页，2024年2月25日，星期天解:(1):混合后,由于所加的两种离子的物质的量相等,沉淀生成后溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸钡处于平衡时的浓度。因此：BaSO4Ba2++SO42-KspΘ=c’(Ca2+)·c’(CO32-)=1.1×10-10c’(Ba2+)=（KspΘ）1/2=（1.1×10-10）1/2=1.1×10-5,因为c’(Ba2+)=1.1×10-5>1.0×10-5,所以,可认为还没有沉淀完全。(2)：因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：c(SO42-)=.(0.10×0.040–0.10×0.020)/0.20=0.010(mol·L-1);BaSO4Ba2++SO42-

平衡浓度:

c/mol·L-1x0.10+x∵0.10+x≈0.10,∴c’(Ba2+)=KspΘ/c’(SO42-)=1.1×10-10/0.010=1.1×10-8,所以可认为钡离子已以沉淀完全。

第50页,共55页，2024年2月25日，星期天

在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称之为盐效应。

AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大，AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3

这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀剂加入越多越好。2.盐效应:第51页,共55页，2024年2月25日，星期天例4．在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定开始时水样中，c(Cl-)==7.1×10-3mol·L-1;，c(CrO42-)==5.0×10-3mol·L-1。1、试解释为什么氯化银比铬酸银先沉淀？2、计算当铬酸银开始沉淀时，水样中的氯离子是否已沉淀完全？

若向含有多种离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀会相继生成，这种现象称为分步沉淀。3.应用第52页,共55页，2024年2月25日，星期天解：（1）AgCl（s）Ag++Cl-KspΘ（AgCl）=1.8×10-10Ag2CrO4（s）2Ag++CrO42-

K