电子探针显微分析

关于电子探针显微分析电子探针X射线显微分析，简称电子探针显微分析（EPMA），功能主要是进行微区成分分析。原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或特征能量）即可知道样品中所含元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少（定量分析）。第2页,共45页，2024年2月25日，星期天电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。除专门的电子探针仪外，有相当一部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜镜筒上，以满足微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。第3页,共45页，2024年2月25日，星期天第一节电子探针仪的结构与工作原理第4页,共45页，2024年2月25日，星期天第5页,共45页，2024年2月25日，星期天电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此要使一台仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散谱仪（WDS）或波谱仪；用来测定X射线特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪（EDS）或能谱仪。第6页,共45页，2024年2月25日，星期天一、波长分散谱仪（波谱仪WDS）在电子探针中X射线是由样品表面以下一个微米乃至纳米数量级的作用体积内激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应元素的特征波长X射线。若在样品上方水平放置一块具有适当晶面间距d的晶体，入射X射线的波长、入射角和晶面间距三者符合布拉格方程时，这个特征波长的X射线就会发生强烈衍射。1、分光和探测原理第7页,共45页，2024年2月25日，星期天在作用体积中发出的X射线具有多种特征波长，且它们都以点光源的形式向四周发射，因此对一个特征波长的X射线来说只有从某些特定的入射方向进入晶体时，才能得到较强的衍射束。不同波长的X射线以不同的入射方向入射时产生各自衍射束。若面向衍射束安置一个接收器，便可记录下不同波长的X射线。分光晶体作用：使样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。缺点：收集单波长X射线的效率非常低。第8页,共45页，2024年2月25日，星期天如果把分光晶体适当地弹性弯曲，并使射线源（样品表面被分析点）、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到把衍射束聚焦的目的。此时，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，使衍射强度大大提高。第9页,共45页，2024年2月25日，星期天约翰（Johann）型聚焦法虚线圆称为罗兰（Rowland）圆或聚焦圆。把单晶体弯曲使它衍射晶面的曲率半径等于聚焦圆半径的两倍，即2R。当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说，入射角都相等，由此A、B、C各点的衍射线都能在D点附近聚焦。从图中可以看出，因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点，故这是一种近似的聚焦方式。第10页,共45页，2024年2月25日，星期天约翰逊（Johansson）型聚焦法把衍射晶面曲率半径弯成2R的晶体表面磨制成和聚焦圆表面相重合（即晶体表面的曲率半径和R相等），这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，所以这种方法也叫做全聚焦法。第11页,共45页，2024年2月25日，星期天电子探针中，一般点光源S不动，通过改变晶体和探测器位置达到分析和检测的目的，根据晶体及探测器运动方式，可将波谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪。第12页,共45页，2024年2月25日，星期天回转式波谱仪聚焦圆的圆心O固定，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以l：2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构简单，但由于分光晶体转动而使X射线出射方向变化很大，在样品表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差。第13页,共45页，2024年2月25日，星期天X射线出射方向变化第14页,共45页，2024年2月25日，星期天直进式波谱仪X射线照射分光晶体的方向是固定，即出射角保持不变，这样可以使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相等；分光晶体位置沿直线运动时，晶体本身应产生相应的转动，使不同波长的X射线满足布拉格条件，位于聚焦圆周上协调滑动的检测器都能接收到经过聚焦的不同波长的X射线。第15页,共45页，2024年2月25日，星期天Li是点光源到分光晶体的距离，可以在仪器上直接读得；聚焦圆的半径R已知；所以由Li→θ；再根据布拉格方程分光晶体的晶面问距d已知,

便可求出对应的特征X射线波长λ。第16页,共45页，2024年2月25日，星期天在直进式波谱仪中，特征X射线的波长直接与分光晶体和点光源间的距离成正比，L由小变大意味着被检测的X射线波长λ由短变长，改变L就能检测到不同波长，即不同元素的X射线。分光晶体沿直线运动时，检测器能在几个位置上接收到衍射束，表明试样被激发的体积内存在着相应的几种元素。衍射束的强度大小和元素含量成正比。第17页,共45页，2024年2月25日，星期天第18页,共45页，2024年2月25日，星期天2、WDS元素分析注意问题分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。在直进式波谱仪中，L和θ之间服从L＝2Rsinθ的关系。因为结构上的限制，L不能做得太长，一般只能在10～30cm范围内变化。在聚焦圆半径R＝20cm的情况下，θ的变化范围大约在15°～65°之间。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素。如果要分析Z=4～92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互换，而一台电子探针仪上往往装有2～6个谱仪，有时几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。第19页,共45页，2024年2月25日，星期天常用的分光晶体第20页,共45页，2024年2月25日，星期天二、能量分散谱仪（能谱仪EDS）各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量ΔE。原理：能谱仪利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析。X射线光子由锂漂移硅Si（Li）检测器收集，当光子进入检测器后，在Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子-空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量ε(3.8eV)是一定的，因此由一个X射线光子造成的电子-空穴对的数目为N=ΔE/ε。入射X射线光子的能量越高，N就越大。1、工作原理第21页,共45页，2024年2月25日，星期天利用加在晶体两端的偏压收集电子-空穴对，经前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。脉冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一张特征X射线按能量大小分布的图谱。第22页,共45页，2024年2月25日，星期天第23页,共45页，2024年2月25日，星期天2、能谱仪成分分析的特点能谱仪探测X射线的效率高。因为Si（Li）探头可以安放在比较接近样品的位置，X射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射。Si（Li）晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。和波谱仪相比，能谱仪具有下列几方面的优点：第24页,共45页，2024年2月25日，星期天能谱仪缺点：能谱仪的分辨率比波谱仪低，能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠。在一般情况下，Si（Li）检测器的能量分辨率约为130eV，而波谱仪的能量分辨率可达5～10eV。能谱仪中因Si（Li）检测器的铍窗口限制了超轻元素X射线的测量，目前可以分析原子序数大于5的元素，而且轻元素的分析信号检测困难，分析精度低。而波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元素。能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温状态，因此必须时时用液氮冷却。第25页,共45页，2024年2月25日，星期天波谱仪分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适用于精确的定量分析。其缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。能谱仪虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪，但其分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束，对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用。目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构成扫描电镜-波谱仪-能谱仪系统，使两种谱仪优势互补，是非常有效的材料研究工具。WDSEDS分析精度（Z＞10，W＞10％）±1%~5%≤±5%探测极限0.01%~0.1%0.1%~0.5%第26页,共45页，2024年2月25日，星期天第二节电子探针仪的分析方法及应用定点分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。原理：用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发试样元素的特征X射线。用谱仪探测并显示X射线谱。根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。一、定点分析第27页,共45页，2024年2月25日，星期天将电子束固定在需要分析的微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。第28页,共45页，2024年2月25日，星期天试样的EDS分析Ni:Al原子比位置Ni:Al(atom)spertrum12.8:1.1spertrum25.7:4.2spertrum35.7:4.8第29页,共45页，2024年2月25日，星期天第30页,共45页，2024年2月25日，星期天LocationCWFeCrNiTiA50.976148.40730.31290.16750.13630B49.873049.42680.49520.08480.12010C33.588749.66604.607710.32300.21201.6026D32.26583.982540.678021.96911.06090.0437E21.09361.504661.88184.252411.26770第31页,共45页，2024年2月25日，星期天二、线分析将谱仪（波谱仪或能谱仪）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的浓度分布曲线。通常将电子束扫描线，特征X射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。第32页,共45页，2024年2月25日，星期天第33页,共45页，2024年2月25日，星期天

(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布BaF2晶界的线分析第34页,共45页，2024年2月25日，星期天第35页,共45页，2024年2月25日，星期天WCFeCrSi第36页,共45页，2024年2月25日，星期天三、面分析电子束在样品表面作光栅扫描时，把X射线谱仪（波谱仪或能谱仪）固定在接收某一元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。实际上这也是扫描电子显微镜内用特征X射线调制图像的一种方法：用谱仪输出的脉冲信号调制同步扫描的显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，称为X射线扫描像或元素面分布图像。试样每产生一个X光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个亮点。若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定该元素在试样中分布情况。若把谱仪的位置固定在另一位置，则可获得另一种元素的浓度分布图像。第37页,共45页，2024年2月25日，星期天在一幅元素面分布图像中，亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。ZnO-Bi2O3陶瓷表面的面分析

(a)形貌像；(b)Bi元素的X射线面分布像第38页,共45页，2024年2月25日，星期天第39页,共45页，2024年2月25日，星期天第40页,共45页，2024年2月25日，星期天第41页,共45页，2024年2