原子吸收光谱法干扰及总结

原子吸收光谱法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)此法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。原子吸收光谱（AAS)，即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。第一节概述原子吸收光谱法

AtomicAbsorptionSpec1一、发展历史

原子吸收光谱法的发展经历了3个发展阶段：1、第一阶段——原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线；1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。一、发展历史2太阳光暗线太阳光暗线3 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：EC

E=h=h基态第一激发态热能 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：EC42、第二阶段——原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。空心阴极灯火焰棱镜光电管2、第二阶段——原子吸收光谱仪器的产生空心阴极灯火焰棱镜光电53、第三阶段——电热原子吸收光谱仪器的产生

1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。3、第三阶段——电热原子吸收光谱仪器的产生6第四阶段——原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。第四阶段——原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的7二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；2、准确度好（火焰法：RSD<1%，石墨炉3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析4、应用广泛二、原子吸收光谱法的特点8第二节原子吸收光谱的原理

一、原子吸收光谱的产生

当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。

原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。h

共振吸收当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激发态和基态原子数gi，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ei激发能教材170页列出某些元素共振线的Ni/No值第二节原子吸收光谱的原理一、原子吸收光谱9二、原子吸收线的轮廓

原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1、自然宽度由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5nmI

o

I

o

由此表可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E2二、原子吸收线的轮廓IoI102.Dopple变宽由于原子的热运动而引起的变宽

D=2

oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24M

D=7.1610-7

oTMT

DDopple变宽可达10-3nm数量级

2.Dopple变宽D=2oC2(ln2)KTm113、压力变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（<10-3nm)；Holtsmart变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收线的轮廓综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3nm数量级

3、压力变宽12三、原子吸收光谱的测量1、积分吸收吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No呈正比：K

OKoK1K2K3K4K5K6

6

5

4

3

2

1

0三、原子吸收光谱的测量KOKoK165413

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1010-3nm

(~10-3nm)需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调K

12345678910140.0001nm关键性难题

通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。0.0001nm关键性难题15

oKo2.峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=

Dln2

2即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在

o处测量峰值吸收，即可定量。Ko=

Dln2

2e2mCNof

K

d

oKo2.峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替16根据吸收定律，有：

I=Ioe-K

L3、原子吸收光谱测量实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度I。即当频率为

、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，IOIL根据吸收定律，有：3、原子吸收光谱测量IOIL17当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则Io=

Id

o

oI=

I

e-kLd根据吸光度的定义：A=lg=lgIoIIo=

Id

o

oI=

I

e-kLd当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则Io=18A=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数浓度A=lgIoIA=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数19为什么要采用锐线光源？为什么要采用锐线光源？20第三节原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器第三节原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管21一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是：

锐线（发射线半宽〈吸收线半宽） 高强度 稳定（30分钟漂移不超过1%） 背景低（低于特征共振辐射强度的1%）-+Ar灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸一、光源-Ar灯电流是空心阴极灯的主要控制因素22原子吸收分析中需要研究的条件之一：灯电流的选择原子吸收分析中需要研究的条件之一：23二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全二、原子化器两种类型火焰原子化1、火焰原子化温度高24直接燃烧型：助燃气燃气样品雾化效率低背景影响大直接燃烧型：助燃气样品雾化效率低25预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器26原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择

火焰类型 燃气-助燃气比例 测量高度原子吸收分析中需要研究的条件之二：272、石墨炉电热原子化6mm4mm30mm石墨炉外型2、石墨炉电热原子化6mm4mm3028石墨炉特性：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰——管壁的时间不等温性——管内的 空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台石墨炉特性：29（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序 干燥 灰化 原子化 清除温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物Tt干燥灰化原子化清除（2）提高升温速率程序 干燥 灰化 原子化 清除Tt干燥30原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择

灰化、原子化条件的选择原子吸收分析中需要研究的条件之三：313、低温原子化 低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3

AsH3

+_3、低温原子化AsH3+_32三、分光器狭缝光栅反射镜检测元件三、分光器狭缝光栅反射镜检测元件33

作用—— 将所需要的共振吸收线分离出来部件—— 狭缝、反射镜、色散元件要求—— 能分辨开Ni三线

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的两条谱线 Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率

0.3nm 1.600nm或能分辨Mn的两条谱线0.3nm分辨率34四、检测系统作用——检测光信号的强度部件——光电倍增管要求——足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压四、检测系统光谱范围35光源调制：因此，采用 脉冲光源 交流放大器可以消除直流发射线的影响。光源调制：因此，采用 脉冲光源36第四节原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰一、物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。

第四节原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰一、物理干扰37消除物理干扰常用的方法：1、配制与被测试样组成相似的标准样品；2、在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx消除物理干扰常用的方法：C0 C1 C2 C3 C4 C5A38二、化学干扰

是指待测元素与其它组分之间的化学作