石墨矿基本知识及石脑油加氢开工方案

石墨本为无名鼠辈，然2010年的诺贝尔物理学奖，使石墨一夜扬名四海，风光无限。借着石墨矿的传说与光环，中国宝安股上窜下跳，令人心惊肉跳，欲仙欲死。石墨矿究有何种神奇，请听我说！

一、石墨特性、分类及用途（一）石墨基本性质

关于石墨的发现和利用，有案可据的，当首推《水经注》，书中载“洛水侧有石墨山。山石尽黑，可以书疏，故以石墨名山矣。”考古发现，早在3000多年前商代，中国就有用石墨书写的文字，一直延续至东汉末年(公元220年)，石墨作为书墨才被松烟制墨所取代。清朝道光年间(公元1821-1850年)，湖南郴州农民开采石墨做燃料，称之为“油碳”。

石墨英文名Graphite，源于希腊文“graphein”，意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名。石墨分子式为C，分子量为12.01。天然石墨呈铁黑色、钢灰色，条痕亮黑色，金属光泽，不透明。晶体属复六方双锥晶类，沿{0001}呈六方板状晶体，常见单形有平行双面、六方双锥、六方柱，但完好晶形少见，一般呈鳞片状或板状。晶胞参数：a0=0.246nm，c0=0.670nm。典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大得多（层内C-C间距=0.142nm，层间C-C间距=0.340nm）。具{0001}完全解理，比重2.09-2.23，比表面积5-10m2/g。硬度具异向性，垂直解理面为3-5，平行解理面为1-2。集合体常为鳞片状，块状和土状。石墨薄片具良好的导电性和导热性。矿物薄片在透射光下一般不透明，极薄片能透光，呈淡绿灰色，一轴晶，折射率1.93～2.07，在反射光下呈浅棕灰色，反射多色性明显，Ro灰色带棕，Re深蓝灰色，反射率Ro23(红)，Re5.5(红)，反射色、双反射均显著，非均质性强，偏光色为稻草黄色。鉴定特征铁黑色，硬度低，一组极完全解理，具挠性，有滑感，易污手。若将硫酸铜溶液润湿的锌粒放在石墨上，则可析出金属铜斑点，而与之相似的辉钼矿则无此反应。

石墨是元素碳的一种同素异形体（其它同素异形体有金刚石、碳60、碳纳米管和石墨烯），每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性很好。鉴于石墨特殊的成键方式，不能单一的认为石墨是单晶体或者是多晶体，现在普遍认为石墨是一种混合晶体。

（二）石墨分类

按石墨结晶形态和工艺特性，将天然石墨分为三类：

1．致密结晶状石墨

致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显，晶体肉眼可见。颗粒直径大于0．1毫米，比表面积范围集中在0.1-1m2/g，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这类石墨矿品位很高，一般含碳量为60～65%，有时达80～98%，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。

2．鳞片石墨

鳞片石墨晶体呈鳞片状；这是在高温高压下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿品位不高，一般在2～3%，或10～25%之间。它是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越，因此其工业价值最大。

3．隐晶质石墨

隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高，一般固定碳含量60～85%。少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。主要蕴藏在湖南郴州鲁塘。随着石墨提纯技术的提高，土状石墨的应用将越来越广泛。人造石墨（特种石墨），按成型方式可分为：

1．等静压石墨（三高石墨），但并非三高就是等静压；

2．模压石墨；3．挤压石墨，多为电极材料。

按石墨颗粒度分为：

1、细结构石墨；

2、中粗石墨（一般的颗粒度在0.8mm左右）；

3、电极石墨（2-4mm）。

（三）石墨工艺性质与用途

石墨具有如下特殊性质：

1）耐高温性：石墨熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。

2）导电、导热性：石墨导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。

3）润滑性：石墨润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。

4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。

6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。

7）高传导透明性：碳原子构成的单层片状结构二维晶体--石墨烯，导电导热透明，无与伦比。

石墨的用途主要有：

1、耐火材料：石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，冶金工业上主要用来制造石墨坩埚，炼钢上常用石墨作钢锭之保护剂，冶金炉的内衬。

2、导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。3、耐磨润滑材料：润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可在200-2000℃温度及很高滑动速度下，代替润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。

4、良好的化学稳定性：经特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。5、铸造、翻砂、压模及高温冶金材料：因石墨的热膨胀系数小，且能耐急冷急热的变化，可作为玻璃器的铸模，使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确，表面光洁成品率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚，区域精炼容器，支架夹具，感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座，高温电阻炉炉管，棒、板、格棚等元件。

6、原子能工业和国防工业：石墨具良好的中子减速剂用于原子反应堆中，铀一石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高，杂质含量不应超过几十个PPM。特别是其中硼含量应少于0.5PPM。国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。7、防锅炉结垢：在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4-5克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。

8、铅笔芯、颜料、抛光剂：石墨经过特殊加工以后，可制作各种特殊材料用于有关工业部门。9、电极：石墨电极较之铜最极优点多多，1）加工速度更快，比铜的加工速度快2-5倍，放电加工速度比铜快2-3倍；2）材料更不容易变形，在薄筋电极的加工上优势明显，铜的软化点在1000度左右，易受热变形，而石墨升华温度为3650度，热膨胀系数仅为铜的1/30；3）重量更轻，石墨密度只有铜的1/5；4）放电消耗更小，因火花油中含有C原子，在放电加工时，高温导致火花油中的C原子被分解出来，转而在石墨电极的表面形成保护膜，补偿了石墨电极的损耗；4）没有毛刺，铜电极加工完成后，需手工修整以去除毛刺，而石墨加工后没有毛刺，节约了大量成本，同时更容易实现自动化生产；5）石墨更易研磨和抛光；由于石墨的切削阻力只有铜的1/5，更容易进行手工的研磨和抛光；6）材料成本更低，价格更稳定，相同体积下，东洋炭素的普遍性石墨产品的价格比铜的价格低30%～60%，且价格更稳定，短期价格波动非常小。石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料。

10、最薄最坚硬的纳米材料-石墨烯：有望在新材料与现代电子科技领域引发一轮革命。

二、石墨矿床地质

（一）石墨矿石特征与分类

在自然界中，没有发现纯净的石墨。石墨中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。

在自然界中，石墨是在高温下形成的变质矿床，是富含有机质或碳质沉积岩经变质作用形成的，常见于大理岩、片岩、变粒岩和片麻岩中。煤层经热变质，也可形成石墨。中国山东省莱西市（石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨）、吉林省磐石市（石墨储量500万吨）、黑龙江鸡西市柳毛、湖南郴州宜章鲁塘等产石墨矿。世界著名产地有纽约Ticonderoga和马达加斯加和Ceylon等。

按结晶形态，将石墨矿石分为晶质(鳞片状)石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两大类。晶质石墨矿石又可分为鳞片状和致密状两种。致密状晶质石墨只见于新疆托克布拉等个别矿床中，工业价值不大。

鳞片状石墨矿石结晶较好，形似鱼鳞状，晶体粒径大于1μm，一般为0.05～1.5mm，大的可达5～10mm，多呈集合体。矿石品位较低，一般为3-13.5%。伴生的矿物有云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴石和少量硫铁矿、方解石等，有时还伴有金红石，钒云母等有用组分。矿体呈层状、似层状或透镜状，矿石硬度中等或中硬偏软。鳞片状石墨矿石按其所赋存岩石的岩性不同，分片麻岩型、片岩型、透辉岩型、变粒岩型、混合岩型、大理岩型及花岗岩型等七种，前六种矿石类型产于区域变质成因矿床中，后一种矿石类型则产于岩浆热液成因矿床中。

根据固定碳含量，可将鳞片状石墨分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨4类。

高纯石墨(固定碳含量大于或等于99.9%)主要用于柔性石墨密封材料，代替白金坩埚用于化学试剂熔融及润滑剂基料等；

高碳石墨(固定碳含量94.0%～99.9%)主要用于耐火材料、润滑剂基料、电刷原料、电碳制品、电池原料、铅笔原料、填充料及涂料等；

中碳石墨(固定碳含量80%～94%)主要用于坩埚、耐火材料、铸造材料、铸造涂料、铅笔原料、电池原料及染料等；

低碳石墨(固定碳含量大于或等于50.0%～80.0%)主要用于铸造涂料。

隐晶质石墨矿石（曾称土状石墨或无定形石墨、微晶石墨），系微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体（微晶集合体），晶体粒径小于1μm，只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。矿石呈灰黑色、钢灰色，一般光泽暗淡，具有致密块状、土状及层状、页片状构造。隐晶质石墨矿多产于接触变质煤系变质页岩中，矿体呈层状、似层状、带状及透镜状，矿石呈土状，松软、易碎、滑腻。隐晶石墨的工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围也较小，矿石品位一般都较高，但矿石可选性差。矿物成分以石墨为主，伴生有红柱石、水云母、绢云母及少量黄铁矿、电气石、褐铁矿、方解石等。品位一般为60～80%、灰分为15～22%、挥发分为1～2%、水分为2～7%。

根据含铁量，可将隐晶质（微晶)石墨分为有铁和无铁两类。依照产品固定碳含量、最大粒径分为60个牌号，各种牌号石墨产品其外观要求产品中不得有肉眼可见的木屑、铁屑、石粒等杂物，产品不被其他杂质污染。微晶石墨中酸溶铁含量不大于1%者，主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等；无铁要求的微晶石墨主要用于铸造材料、耐火材料、染料及电极糊等原料。

根据硬度不同，可将隐晶质石墨矿石分为软质石墨与硬质石墨两种。软质石墨矿石变质彻底，质量好；硬质石墨一般为石墨与无烟煤的过渡带，质量次。片麻岩类石墨矿石包括石墨花岗片麻岩、石墨黑云斜长片麻岩、石墨夕线透辉片麻岩、石墨辉石片麻岩等。石墨呈鳞片状或聚片状，与黑云母等片状矿物或透闪石、夕线石等纤维状矿物紧密共生，一般顺片麻理作定向排列，较均匀地分布于长石、石英等脉石矿物颗粒之间。石墨片径0.04～4mm，往往随脉石颗粒的大小而变化，脉石颗粒粗的其周围石墨片径大，一般以0.1～0.5mm较多。

片岩类石墨矿石包括石墨片岩、石墨石英片岩、云母石墨片岩、石英石墨片岩等。石墨呈鳞片集合体与云母、绢云母等片状矿物紧密共生，顺片理定向排列于石英、斜长石等粒状矿物之间。石墨片径0.01～1.5mm，以0.1～0.2mm的较多。

石墨大理岩、石墨透辉岩、石墨变粒岩都具有粒状变晶结构和块状构造。矿石中石墨往往呈鳞片状或不规则片状，杂乱浸染于脉石矿物颗粒间或解理内，构成填隙结构。石墨片径在变粒岩型矿石中一般为0.1～0.3mm，在大理岩型矿石中一般为0.1～0.5mm，在透辉岩型矿石中一般为0.5-1mm，大的可达5～10mm。石墨混合岩一般是作为混合岩化产物叠加于片麻岩、片岩或变粒岩类矿石之上，常呈条带状或脉状。因大量石英的加入，混合岩化重熔再结晶，组分迁移以及再分配的结果，矿石的矿物成分与结构构造很不均匀，出现条带状构造、眼球状构造及阴影构造，化学成分变化大。矿石固定碳含量一般为2.5%～4.5%，石墨鳞片分布不均匀，有时局部富集，片径增大，一般为0.2～0.5mm。

花岗岩类矿石是由岩浆热液不同阶段结晶矿物和石墨组成的各种含石墨花岗岩，与石墨共生的矿物比较复杂，常含多种金属和稀有金属矿物。石墨呈浸染状分布于花岗岩中，

在一些富气液的岩浆矿床中，石墨可呈球状、豆状聚积，构成球状石墨花岗岩，石墨片径一般为0.1～0.2mm。

赋存于板岩和千枚岩中的隐晶质石墨矿石，石墨呈隐晶质鳞片集合体为主，粒径一般在0.2mm左右，主要为无定形花瓣状、叠层状，一般含有部分微晶鳞片石墨，片径大的可达1～2μm，与石墨共生的有伊利石或高岭石等粘土矿物，以及石英、水云母、绢云母、红柱石、黄铁矿等。

隐晶质石墨矿石常残留原岩的层理构造，变质不彻底的部分还可含部分未变质的无烟煤，保留煤岩结构。

（二）石墨矿床工业指标

1、晶质(鳞片状)石墨矿

1）风化矿石：边界品位2-3%固定碳；工业品位2.5～3.5%固定碳；露采可采厚度2～4m；露采夹石剔除厚度1～4m；剥采比不大于3﹕1～4﹕1。

2）原生矿石：边界品位2.5～3.5%固定碳；工业品位3-8固定碳%；露采可采厚度2～4m；露采夹石剔除厚度1～4m；剥采比不大于3﹕1～4﹕1。

2、隐晶质(土状)石墨矿：边界品位≥55%固定碳；工业品位≥65%固定碳；坑采可采厚度0.7～1.4m；露采夹石剔除厚度1～3m。
注：因晶质(鳞片状)石墨片度不同，其工业用途及经济价值相差甚大，因此确定工业指标时，应根据正目(＋100目)石墨含量的高低，提出相应不同高低的边界品位和工业品位要求，即正目(＋100目)石墨含量高时，品位要求可低；反之，则品位要求要高。对应边界品位及工业品位的正目(＋100目)石墨含量要求，一般可掌握在40-60％左右。正目(＋100目)石墨含量是指矿石经选矿所得精矿筛析后，+100(0.147mm)目石墨在精矿中所占的百分比。

目前，标矿晶质石墨大约4000元/吨；隐晶质石墨大约2000元/吨。（三）勘探类型的确定

石墨矿床划分为4个勘探类型：

1、第Ⅰ勘探类型矿体形态简单，呈层状，似层状或较大透镜体，主矿体连续沿走向长几百米至千米以上，厚一般十几米至几十米或更大，稳定，变化系数小于40%；石墨分布均匀；断裂及岩体(脉)对矿体无破坏或破坏甚微；规模中到大型。如山东平度刘戈庄石墨矿床。

2、第Ⅱ勘探类型矿体形态较简单，呈层状、似层状、透镜状，主要矿体比较连续，沿走向长一般几百米至千米以上，矿体内夹石较少，矿体边部分叉现象较普遍，厚一般几米至几十米，较稳定，变化系数40%～70%；石墨分布均匀；断裂及岩体(脉)对矿体破坏不大；规模以大、中型为主。如黑龙江鸡西柳毛及山东莱西南墅刘家庄石墨矿床。

3、第Ⅲ勘探类型矿体形态复杂，呈不规则的层状、似层状、透镜状，主矿体不连续，沿走向长几百米，夹层或夹石较多，分叉复合现象普遍，厚一般几十厘米至几米，不稳定，变化系数70%～100%；石墨分布均匀；断裂及岩体(脉)对矿体破坏较大；规模以中型为主。如湖北宜昌三岔垭、吉林磐石烟筒山和新疆奇台苏吉泉石墨矿床。

4、第Ⅳ勘探类型矿体形态很复杂，呈小透镜状、扁豆状及不规则状，厚度很不稳定，变化系数大于100%；石墨分布均匀；断裂及岩体(脉)对矿体破坏很大；规模小至中型为主，如四川南江坪河及湖南郴州鲁塘石墨矿床。

上述勘探类型的划分是根据矿床中主矿体(一个或几个)规模(其储量须占勘探范围内总储量70%以上)、形态复杂程度、主要有用组分含量的分布均匀程度、被构造和火成岩体(脉)破坏情况等地质因素确定的。目前已勘探的石墨矿床，属于第Ⅰ勘探类型的很少，晶质(鳞片状)石墨矿床多属第Ⅱ、Ⅲ勘探类型，隐晶质(土状)石墨矿床多属第Ⅲ、Ⅳ勘探类型。

对已确认为属于特别复杂的煤变质矿床(第Ⅳ勘探类型)，考虑其矿体沿走向尚反映有一定的连续性，而在倾向上形态变化则极其复杂，可在走向上大致以250m、倾向上以60m的工程间距边采边探。对具有综合回收利用价值的其他矿产和有用组分，如区域变质型晶质(鳞片状)石墨矿床中可能有金红石、磷灰石、黄铁矿、蓝晶石、钒(含钒白云母)、锶等，接触变质型产于煤系中的隐晶质(土状)石墨矿床中可能有瓷土及分散元素等，应进行综合评价。

（四）找矿标志

1、变质的碳质沉积岩、黑色岩系和煤系地层；

2、各种电法异常区：因石墨属良导电矿物，矿化体与围岩的电性差异特征，低阻高极化异常能够指示石墨矿的寻找。石脑油加氢装置开工方案一.催化剂装填,D－302引燃料气烘炉(6月30日中班)催化剂装填前准备催化剂装填前，应做好充分的准备，包括：★装剂人员组织和培训；★装剂专用工具准备；★催化剂装填方案和装填图准备：反应器和内构件检查催化剂装填以前，组织专人对照设计图纸，仔细逐项检查：1检查反应器出口捕集器组装情况，确认组装正确。2检查反应器出口捕集器金属网尺寸，保证惰性支撑瓷球和支撑剂不能漏过。3检查每台反应器的卸料口封盖是否正确安装在口颈上，而且卸料口无水或杂物。4检查反应器入口分配器尺寸，件数是否正确。5检查反应器内热电偶尺寸，支撑板连接是否正确。6反应器内壁必须干净，干燥，无污垢，无废料，无任何无关的东西。装剂过程注意事项1对照催化剂装填图，专人在反应器内对每种催化剂的装填高度，在反应器内壁上事先作好标记，保证催化剂装层均匀。2严禁催化剂自由下落高度大于1.5米。3反应器内装剂人员的脚上应有大的胶合板“雪橇”或在1平方米的支撑板上工作，严禁在催化剂上行走。4反应器内的装剂人员在催化剂装填过程中，应将装剂软管沿恒定的圆周运动，使催化剂比较均匀地分布在床层上。5在催化剂装填过程中，一边装填一边用木耙耙平，直至装完整个催化剂床层，以确保整个催化剂床层装填密度均匀。6装剂过程中，所有操作人员应避免皮肤直接与催化剂接触。二.7月1日白班R201.R202上封头，N2置换系统O2含量≥0.5％合格.催化剂干燥脱水处理(R－201.R－202.E－203.进行150℃.250℃热紧)石脑油加氢处理系列催化剂以多孔氧化铝作为载体，由于毛细管作用，催化剂的吸水性很强。在催化剂的生产和储存、运输过程中不可避免的会吸水空气中的水分，催化剂吸收的水分过高，对催化剂的活性和稳定性将产生不利的影响。这是因为：当催化剂与热的反应油气接触时，使催化剂吸附的水分快速气化，此时，反应器下部的催化剂床层温度相对较低，下行的水蒸气被温度较低的催化剂冷凝吸附时，要放出大量的吸附热，这会损坏催化剂的机械强度，从而增加床层压力降。其次是这种反复气化冷凝过程，还会降低催化剂的活性和稳定性，因此，催化剂在使用前，应进行干燥脱水处理。步骤1为干燥操作开始加热反应器至250℃。在此开工阶段，为了干燥催化剂中的水份，将反应器提高至250℃。干燥程序会缓慢地脱催化剂上吸收的水分。在处理过程中，新鲜催化剂在运输过程中，可能吸收有高达10%（重）的水分。如不缓慢地干燥催化剂，那么当催化剂受热时，可能会非常快速地脱除其中的水分，结果导致催化剂的孔损坏，并损失表面积。在极端情况下，催化剂突然释放蒸汽，可能导致催化剂粉碎，床层压降增大。注意：在进行下述的干燥催化剂和准备硫化程序时，还应进行准备使用二甲基硫醚（DMDS）注入系统设备所需的最后程序。在反应进料加热炉点火之前，证实该系统处于下列状态：·冷高分罐稳定地保持低于2.0MPa(G)。·循环氢压缩机正平稳地运行，并将可达到的最大量循环氮气循环到反应器。·反应产物空冷器风机正在运行。控制冷高压分离器入口温度＜50℃。在任何开工期间，必须执行加热炉规定的关于养护耐火材料的程序。1）在主反进料加热炉内点燃长明灯火嘴。2）根据卖方的建议，调试主反进料加热炉的主燃嘴，以15~20℃/h的升温速率，开始提高反应器的入口温度。当增加点燃主燃嘴时，应错开位置，使整个加热炉燃烧室的温度尽可能保持接近。尽快地达到加热炉出口温度自动控制。3）在主反进料加热炉内点火的同时，应开始监测反应器的升温。每小时记录一次下列温度：a）反应器入口和出口温度。b）所有催化剂床层温度。c）所有反应器表面和管嘴的温度指示。保留这些记录以便将来参考。 催化剂的干燥过程是将催化剂吸附的水分通过加热汽化脱附再由气体介质带出反应器。这一过程是为催化剂预硫化做准备，对保证催化剂的活性与稳定性有重要作用。准备工作催化剂装填结束后，检查各反应器内构件与头盖均安装完好。全部热电偶与仪表校验完毕，处于备用状态。采取有效措施将干燥流程中存在的残留油和水全部排出系统。干燥过程开始前应再次检查系统，确认系统无水及残油，并且严格禁止氢气、瓦斯气、各种油品等串入反应系统。否则升温后，会造成催化剂破碎或积炭，影响催化剂的活性。干燥用氮气组成应达到以下要求：纯度>99.5v%含水量<300ppm氢+烃类<0.3v%含氧量<0.3v%确定切水点。主要在高压分离器或低压分离器后，在循环压缩机前的分液罐内也应定时放水，催化剂干燥前在每个切水点将存水排放干净，同时再一次排放各低点存水。e.准备好盛放和计量排放水的工具（如磅秤、水桶等）。保护剂与催化剂干燥过程1）干燥阶段操作条件高分压力：≥4.0MPa(视压缩机能否循环及气量大小而定)干燥介质：氮气气剂比：＞300:1(在压缩机能达到的情况下，气剂比大些好)2）催化剂氮气干燥操作(1)系统升压到所需压力，建立氮气循环；(2)用蒸汽吹扫加热炉炉膛，采样分析炉膛内可燃气含量(要求可燃气含量<0.2v%)，合格后点火。点火后稳定循环2h；(3)以20℃/h速度升温到主反应器入口温度200℃，恒温。恒温阶段每2h放水秤重一次。当脱金属反应器出口温度达到至少160℃，且凝聚水少于100kg/h时此阶段恒温结束；(4)以20℃/h速度升温，使主反应器入口温度达到250℃，恒温脱水。每隔2h放水、称重、记录。250℃恒温脱水过程结束的标志为：a．脱金属反应器出口温度已经高于230C；b．250℃下恒温至少已经6h；c．直至高分或低分每2小时放水一次连续两次放不出水，或出水量小于20Kg/h。(5)在恒温脱水期间可进行临氢管线法兰“热紧”；(6)氮气循环降温过程。用循环氮气使系统降温至床层最高点温度低于150℃。(7)催化剂氮气干燥脱水的升温程序及各阶段标准可参见下表5-2和图5-1系统压力MPa入口温度℃升温速度℃/h时间h2.04.04.04.0升温至～200200200～25025020恒温20恒温升温～4h升温≮6h催化剂干燥阶段注意事项催化剂干燥过程中,从120℃到250℃是主要的脱水阶段,此时升温速度应严格控制,避免脱水过快而影响催化剂的强度。氮气循环降温阶段，必须在床层最高温度低于150℃后方可将氢气引入反应系统。测量水量的最安全的方法是监视冷高压分离器内液面的上升。小心地使冷高压分离器向有刻度的容器内排水。在升温和干燥程序期间，排空所有排放口、取样接头、仪表引线、及死端管线，使该系统无截留水。在管线随温度上升而膨胀时，继续监测系统有无泄漏。在发现的任何泄漏未被修好前，不得进行下一步骤。6干燥结束后，以20℃/h速度降温至反应器任一点温度都小于150℃，防止催化剂被氢气还原。图5－1氮气干燥升温趋势图三.氢气气密。7月2日中班a．准备工作催化剂干燥结束，各反应器任一点温度都小于150℃。反应系统氧含量分析合格(O2<0.5v%)。通知调度、油品、制氢及机、电、仪表、化验等单位，做好各自的准备工作。准备好气密用具和检漏工具。检查确认工艺流程，加好隔离盲板。安全设施齐备，警戒绳拉好。b．气密步骤反应系统充氢气进行置换，合格后升压气密。气密压力等级为2.0MPa、4.0MPa和高分设计压力。高压气密时需要进行静压试验。气密的重点是反应器头盖、各个法兰、热电偶接口、冷热高分的头盖及其它接口部位。催化剂预硫化。7月3日白班催化剂硫化目的和原理石脑油加氢处理催化剂的活性组分主要是Mo、Ni、Co和W。催化剂在工业生产、运输和储存过程中，其活性金属组分是以氧化态形式存在的。大量的研究工作和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。因此，石脑油加氢处理催化剂在接触原料油之前，先进行预硫化，将催化剂的活性金属由氧化态转化为硫化态，以提高催化剂的活性和稳定性。催化剂预硫化原理为：催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在下，与硫化氢反应，使催化剂中活性金属氧化物转化为硫化物。催化剂预硫化过程中，硫化反应极其复杂，而且由于催化剂的组成、结构、硫化条件的差异以及测试手段的不同，被测定的硫化物有多种形态。但工业装置实际进行硫化时，为方便计算硫化所需的硫化剂用量，以如下形式计算：H23NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O+△QH2MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+△QWO3+2H2S+H2WS2+3H2O+△Q9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O+△Q催化剂预硫化方法催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿法硫化为在氢气存在下，采用含有硫化物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。湿法硫化又分为两种，一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物而来，另一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。试验结果表明，依靠硫化油中自身的硫进行预硫化，不仅硫化过程时间较长，而且硫化后催化剂活性也较差；而向硫化油中加入硫化剂（如CS2或DMDS等）进行催化剂预硫化，既可缩短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性(参见图)。石脑油加氢催化剂预硫化为干法硫化。硫化剂起始注入温度硫化剂的起始注入温度也很重要，因为，如果硫化剂起始注入温度太低，硫化剂不能大量分解，结果催化剂上将吸附大量的硫化剂，当温度上升到一定的温度时，大量的硫化剂分解，硫化反应速度将迅速增加，会释放出很大的反应热，床层温度很难控制。如果硫化剂的注入温度太高，催化剂活性金属氧化物有可能被热氢气还原为金属态，一旦催化剂的活性金属氧化物被氢气还原为金属态，对催化剂的活性、稳定性和机械强度都将下降。催化剂预硫化过程，任何时候都应避免催化剂活性金属被氢气还原。因此，选择合适的硫化剂注入温度对催化剂硫化过程非常重要。以硫化剂DMDS来讲，文献资料介绍理论分解温度为200℃，大量分解为225℃，但在高压氢气和催化剂的作用下，DMDS的初始分解温度到底为多少？实验证明在高压氢气和催化剂的作用下，DMDS在175℃就已开始分解产生H2S。石脑油加氢催化剂的干法预硫化反应器冷氢阀试验和硫化的初始条件

（1）达到如下的硫化初始条件：

循环氢量：全量循环

主反应器入口温度：190℃高分压力：操作压力循环氢纯度：＞90v%

（2）本次硫化采用干法硫化和单点注硫的方法。

b、引硫化剂进入系统

1)启动注硫泵，先向放空线排放3~5分钟。

2)向系统进行注硫，硫化物加入量应根据循环氢量确定，最大注硫量为65kg/10000Nm3循环氢，任何时候都不得超过此注入量。每次提高注硫量的间隔应大于15分钟。本项目根据催化剂装填量计算的理论硫化剂（DMDS）用量约3.1t,考虑50%的余量，总计硫化剂量按4.6t，按整个硫化时间72h考虑，硫化剂的平均注入量为65kg/h。初始注硫量按130kg/h，后续注入量根据循环氢中的硫化氢含量调整。观察催化剂床层温升情况，大约会有15~30℃的温升，这个温波通过反应器大约用1~2小时，温波通过后方可按≯3℃/h的速度升温硫化。

4)随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循环氢中氢纯度大于80v%，需外排部分循环氢入火炬系统并补新氢，外排尾气计量填表记录。5)开始注硫四小时后，每半小时分析一次循环氢中H2S浓度。C、230℃恒温硫化阶段

1）在冷高压分离器中测出H2S之前，不允许任何床层温度点超过230℃。若超过230℃，则应降低硫化剂注入速度或适当降低瓦斯量，同时维持反应器入口温度不上升，直到温度在控制值范围之内为止。2）确认H2S穿透反应器各床层之后，调整硫化剂的注入速度，维持循环氢中H2S的浓度均在1000~6000L/L，并继续以≯3℃/h的速度将反应器入口温度平稳升到230℃。3）调整操作，使反应器入口温度达到230℃，保持恒温至少8小时，并视催化剂床层温升情况决定是否延长恒温时间。

4）硫化开始后，会不断有水生成，要设专人负责生成水的记录、计量工作。

d、230~290℃升温阶段

1）完成230℃恒温硫化后，调整硫化剂注入速度，使冷高压分离罐测得的H2S浓