逐步聚合反应

逐步聚合反应逐步聚合反应的实施方法聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。

条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。熔融缩聚逐步聚合反应的实施方法中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。

条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。逐步聚合反应的实施方法特点：▲反应温度高（200~300℃）。要求单体和缩聚物的热稳定性好，高温容易分解的单体不能采用这种方法进行。▲反应时间长。对单体的纯度要求很高。少量杂质将影响官能团等摩尔比。▲需在惰性气氛下进行，以防止高温下聚合物氧化降解。▲反应后期需高真空，但由于粘度大，副产物不易排除，逆反应不可完全避免，所以，熔融缩聚物的分子量一般不易超过30000．逐步聚合反应的实施方法优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。

尽管熔融缩聚存在某些缺点,但由于它工艺成熟,设备简单并且利用率高,不需要任何溶剂,许多聚合物的工业制备都采用熔融缩聚的方法。逐步聚合反应的实施方法溶液聚合单体在惰性溶剂中进行的缩聚反应。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。对于那些熔融温度高且聚合物分解温度低于其熔点的聚合物，不宜用熔融聚合方法时，通常采用溶液缩聚方法制备。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。逐步聚合反应的实施方法溶剂的选择：溶剂应该是惰性的。溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。保证反应在均相条件下进行。如果溶剂不能溶解生成的聚合物，聚合物就会过早地沉淀出来，从而影响聚合物分子量的提高。逐步聚合反应的实施方法优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。

逐步聚合反应的实施方法界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法界面缩聚的特点：反应速率快，只需几分钟就完成。采用高活性单体，界面处反应速率很快，其速率由扩散速率控制。反应是在互不相溶的两相界面进行的不可逆反应。随着反应进行，副产物进入两相中的某一相，不需要减压除副产物。反应程度低时就可得到高分子聚合物。反应限于界面处，分子量与总反应程度无关。反应温度低。一般在0℃～50℃进行，避免了高温造成的各种副反应。对单体纯度和官能团等摩尔比要求不严格。形成的聚合物不溶于任何一相，有利于分离。逐步聚合反应的实施方法界面缩聚方法已经应用于许多聚合物的合成，如聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨基甲酸酯等。但这种方法也有其缺点，如二元酰氯的成本较高、需要使用和回收大量的溶剂等，这些缺点使它的工业应用受到了很大限制。逐步聚合反应的实施方法固相缩聚在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩聚反应成为固相缩聚。适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚是由单体合成缩聚物的生产方法，而固相缩聚主要用作提高缩聚物产品分子量。如：用熔融缩聚法获得的涤纶，分子量较低，通常只适合作衣料纤维。若再进行固相缩聚，提高分子量，就可用作帘子线和工程塑料。重要线性缩聚物1）对苯二甲酸的甲酯化：HOOCC6H4COOH+2CH3OH==CH3OOCC6H4COOCH3+2H2O2）酯交换合成对苯二甲酸二乙醇酯CH3OOCC6H4COOCH3+2HO(CH2)2OH==HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH+2CH3OH涤纶树脂3）缩聚nHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH==HO(CH2)2O[OCC6H4COO(CH2)2O]nH+(n–1)HO(CH2)2OH重要线性缩聚物优点：强度高；耐热性好；弹性好；耐光性好；耐腐蚀性好；耐磨性好；应用：外观似羊毛，弹性好，织物耐穿，保形性好，易洗易干，耐光不易变色，洗后又不易皱褶，是理想的纺织材料。可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量应用于衣着织物。工业上可以用作电绝缘材料、轮胎、帘子线等。农业中也由各种用途，如绳索、渔网等。重要线性缩聚物聚碳酸酯

1）酯交换法：

2）光气法：重要线性缩聚物重要线性缩聚物聚酰胺1）尼龙-66和尼龙-1010

聚酰胺化反应不需要催化剂，且平衡常数较大，缩聚前期，可以在水介质中预缩聚，而达到一定聚合度。也可以将己二酸和己二胺相互中和成66盐，达到等基团数配比和纯化的目的。

2）尼龙-6重要线性缩聚物工业上己内酰胺水催化聚合时，将单体和5~10%的水加热到250~270℃反应12~24小时即可。最终产物的聚合度与水的浓度有关。转化率达到80％～90％时，须将大部分催化作用的水脱除。采用加单官能团酸的方法来控制分子量。重要线性缩聚物全芳聚酰胺在聚酰胺的主链中引入芳环，可增加耐热性和刚性。由对苯二胺和对苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸对苯二胺是全芳聚酰胺的代表，属于溶致液晶高分子。其结构中有刚性的苯环和强极性酰胺键，结构简单对称，排列规整，所成纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异性能。但密度并不很高，适用于航天、军事装备、体育用品等方面。重要线性缩聚物由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚：酰氯活性高，须采用低温溶液聚合工艺。缩聚时，常用DMAC,NMP作溶剂，氯化锂、氯化钙作为助熔剂，吡啶叔胺作为酸吸收剂。由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚重要线性缩聚物聚酰亚胺及耐高温聚合物重要线性缩聚物聚砜和聚苯醚砜聚苯醚和聚苯硫醚体形缩聚

体型缩聚是指单体中至少有一种含二个以上官能团、其平均官能度大于2、在一定条件下能够生成空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。体型缩聚反应的特点：可以分阶段进行存在凝胶化过程凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低体形缩聚热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：P<Pc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。无规预聚体由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。体形缩聚（1）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。预聚体组成体形缩聚固化体形缩聚体形缩聚（2）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚体体形缩聚确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。确定结构预聚体体形缩聚（1）环氧树脂(EP)预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。体形缩聚环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（ColdHardening)固化多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（WarmHardening）。体形缩聚（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：体形缩聚二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。体形缩聚（3）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。体形缩聚（4）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：空气氧化。（5）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：合成体形缩聚常用异氰酸酯：体形缩聚固化（i)水作固化剂a.分解扩链：体形缩聚b.支化交联：（ii)过量二异氰酸酯的交联作用体形缩聚（iii)多元醇的交联作用凝胶化作用和凝胶点当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf

或ABf

+AB

（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。一般特征ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。凝胶化作用和凝胶点当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)凝胶化作用和凝胶点AB+AfAf

单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af

单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af

单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：凝胶化作用和凝胶点（2）交联型逐步聚合反应凝胶化作用和凝胶点AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。凝胶化作用和凝胶点凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.凝胶化作用和凝胶点凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。（1）Crothers方程假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N)

2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N

22=–

ff•Xn

凝胶化时理论上可以认为此时Xn

∞

2

凝胶点

Pc=

f

凝胶化作用和凝胶点（1）等基团数凝胶化作用和凝胶点(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不会凝胶化(ii)2mol丙三醇

+2mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

实验值~0.8(iii)1mol丙三醇

+5mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物实例凝胶化作用和凝胶点（2）两基团数不相等两基团数不相等时，计算平均官能度只需考虑参与反应的基团数，未参与反应的过量基团不应计算在内。不论多复杂的体系，只要求出平均官能度再代入

2

Pc=

f

凝胶化作用和凝胶点统计方法首先建立几个相关的概念：支化单元

——多官能团单体形成的结构单元。支化点——支化单元上可能进行下一步反应部位。支化系数α——也叫支化概率，即支化单元再现的概率。临界支化系