《自由基共聚》课件

第四章自由基共聚

FreeRadicalCopolymerization

共聚合反应的一般概念二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念1编辑课件ppt第四章自由基共聚

FreeRadicalCopol4.1引言4均聚合(Homo-polymerization)：由一种单体参加的聚合反应。均聚物(Homo-polymer)：均聚合所形成的产物，含一种结构单元。2编辑课件ppt4.1引言4均聚合(Homo-polymerizatio

共聚合(Copolymerization)

：是指两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应。共聚物(Copolymer)：共聚合所形成的产物,含有两种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。3编辑课件ppt共聚合(Copolymerization)：共聚物

共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。

醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1，2丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐4编辑课件ppt共缩聚：醇酸树脂：4编辑课件ppt两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚说明：

共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语，而使用“共缩聚”。理论研究得相当详细

动力学和组成相当复杂

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

5编辑课件ppt两种单体参加的共聚反应称为二元共聚说明：理论研究得相4.2研究共聚反应的意义可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。在理论上：6编辑课件ppt4.2研究共聚反应的意义可以研究反应机理；在理论上：增加了聚合物品种，扩大了单体的应用范围

如：顺丁烯二酸酐（即马来酸酐）难以均聚，却易与苯乙烯或1,2-二苯基乙烯共聚共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径，通过共聚改变聚合物结构及性能（机械性能、热性能、染色性能、表面性能等）

如：聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚产品结构的可控化一直是高分子科学领域研究的热点之一，而共聚合是达到结构可控最重要手段之一。

在应用上7编辑课件ppt增加了聚合物品种，扩大了单体的应用范围产品结构的可控化一直是典型的共聚物及其性能和用途乙丙橡胶是由络合配位共聚合制备，丁基橡胶是由正离子共聚合制备，其他均由自由基共聚合而得。8编辑课件ppt典型的共聚物及其性能和用途乙丙橡胶是由络合配位共聚合制备，丁大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多，且便宜易得。9编辑课件ppt大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是10编辑课件ppt10编辑课件ppt高抗冲聚苯乙烯（HIPS）可通过5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌的条件下聚合而成。橡胶相（PB）成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，形成海岛结构，而在橡胶粒子内部，还包藏着相当多的PS，在两相界面上形成一种接枝共聚物。连续相PS起到保持整体材料模量、强度和玻璃化温度不至下降过多的作用，而分散相PB胶粒能帮助分散和吸收冲击能量。11编辑课件ppt高抗冲聚苯乙烯（HIPS）可通过5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物—丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR)，是合成橡胶的第一大品种,其抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。12编辑课件ppt12编辑课件ppt将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)

13编辑课件ppt将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元14编辑课件ppt14编辑课件pptPVC是四大通用塑料之一，用途广泛，世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。15编辑课件pptPVC是四大通用塑料之一，用途广泛，世界年产量超过1000万4.3共聚物的类型与命名无规共聚物（RandomCopolymer）:两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的。

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)

对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：16编辑课件ppt4.3共聚物的类型与命名无规共聚物（RandomCop交替共聚物(Alternatingcopolymer):

M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间。

~~M1M2M1M2M1M2~~如St-MAn溶液共聚所得的聚合物17编辑课件ppt交替共聚物(Alternatingcopolyme嵌段共聚物(Blockcopolymer):

共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成。

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型18编辑课件ppt嵌段共聚物(Blockcopolymer):18编辑接枝共聚物(Graftcopolymer):共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成。

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。19编辑课件ppt接枝共聚物(Graftcopolymer):

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。20编辑课件ppt无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。20聚(－)

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字。如聚(丁二烯－苯乙烯)－共聚物

两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”。

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型。co

copolymer无规alt

alternating交替b

block嵌段

g

graft接枝共聚物的命名：21编辑课件ppt聚(－)共聚物的命名：21编辑课件ppt此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序。接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚(丙烯－g－丙烯酸)22编辑课件ppt此外：22编辑课件ppt共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定4.2二元共聚物的组成23编辑课件ppt共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等单体相对活性单体单24编辑课件ppt24编辑课件ppt推导作出如下假定：自由基活性与链长无关。等活性假定自由基活性仅决定于末端单体单元结构。无前末端效应无解聚反应，即不可逆聚合。不可逆假定共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。长链假定稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。稳态假定4.2.1共聚物组成微分方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。25编辑课件ppt推导作出如下假定：4.2.1共聚物组成微分方程25编辑课件共聚物组成方程的推导R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率链引发26编辑课件ppt共聚物组成方程的推导R•+M1ki1RM1•R链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和3～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率27编辑课件ppt链增长反应①和③消耗单体[M1]～M1•+M1k1链终止（主要是双基终止）～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率2个自我终止，1个交叉终止28编辑课件ppt链终止（主要是双基终止）～M1•+•M1～kt1

根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计。

M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定。29编辑课件ppt根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计。29编辑两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比。某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]30编辑课件ppt两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之根据假定5:d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－（k12[M1•][M2]+Rt12+Rt11）

=0形成[M1•]链自由基的速率

消耗[M1•]链自由基的速率

d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－（k21[M2•][M1]+Rt12+Rt22）

=0dt

☆

生成[M1•]的速率等于其消失速率Ri1=Rt12+Rt11

☆生成[M2•]的速率等于其消失速率Ri2=Rt12+Rt22

则：两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等R12=R21k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2]即：31编辑课件ppt根据假定5:d[M1•]dt=Ri1+k21[代入式化简得k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M2•]=

k12[M1•][M2]k21[M1]d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]由32编辑课件ppt代入式化简得k21[M2•][M1]=k12[M1

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：r1

=

k11/k12；r2

=k22/k21

竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程，得：33编辑课件ppt为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率；

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率。f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物组成摩尔比微分方程，经整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2想想如何推导？34编辑课件ppt共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程f1=共聚物组成重量比微分方程式中：

W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数。

M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量。令K＝M1`/M2`=W1

W2

•

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

•dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW135编辑课件ppt共聚物组成重量比微分方程式中：=W1W2•r1W1讨论共聚物组成与链引发、链终止无关。共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外。共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)。引入一个重要参数，竞聚率

r1

=k11/k12；r2

=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚增长速率常数之比。表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。36编辑课件ppt讨论36编辑课件ppt五个假定：等活性假定无前末端效应不可逆假定长链假定稳态假定共聚物组成摩尔比微分方程：上节回顾：共聚物组成摩尔分率微分方程：F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f237编辑课件ppt五个假定：共聚物组成摩尔比微分方程：上节回顾：共聚物组成摩尔竞聚率：

r1

=k11/k12；r2

=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率常数之比。38编辑课件ppt竞聚率：38编辑课件ppt4.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线

根据摩尔分率微分方程做出的共聚物组成曲线可以简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系。F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f239编辑课件ppt4.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线根据摩尔分典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等

r1=

，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向

r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向40编辑课件ppt典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为1、理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。将r1=r2=1代入共聚物组成摩尔比微分方程，得：=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

41编辑课件ppt1、理想共聚=[M1][M2]d[M1]d[M2]此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。例：60℃,MMA-偏二氯乙烯共聚四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚这种共聚称为理想恒比共聚（Azeotropiccopolymerization

），对角线称为恒比共聚线。01.0f1F11.0共聚物组成曲线如图42编辑课件ppt此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体

□r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚（Idealcopolymerization）即k11/k12=k21/k22

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程43编辑课件ppt43编辑课件ppt

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称。r1>1，曲线处于对角线的上方；r1<1，曲线处于对角线的下方.

例：60℃，丁二烯（r1=1.39）—苯乙烯（r2=0.78）共聚

偏二氯乙烯（r1=3.2）—氯乙烯（r2=0.3）共聚=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1F10.501.00.51.0f1r1>1r1<144编辑课件ppt理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞2、交替共聚

是指r1=r2=0的极限情况，即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间，当含量少的单体消耗完毕，共聚合结束。=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，与f1无关。不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚45编辑课件ppt2、交替共聚=1d[M1]d[M2]F1=0.

这种极端的情况的很少。一般是r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，此时:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1

60℃，苯乙烯与马来酸酐共聚（r1=0.01，r2=0）就是这方面的例子。[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，若[M1]

[M2]时，则

1曲线数值为r1/r246编辑课件ppt这种极端的情况的很少。一般是r1>0(接近零)3、有恒比点的非理想共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力。此时F1

f1，共聚物组成不等于原料单体组成。

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点。

47编辑课件ppt3、有恒比点的非理想共聚共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一在恒比点，(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==48编辑课件ppt在恒比点，=[M1][M2]•r1[M1]+[M恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线关于恒比点对称

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲线不对称组成曲线关于恒比点呈点对称例：丙烯腈（r1=0.83）与丙烯酸甲酯（r2=0.83）共聚组成曲线不呈点对称例：苯乙烯（r1=0.41）与丙烯腈（r2=0.04）共聚丁二烯（r1=0.83）与丙烯腈（r2=0.2）共聚49编辑课件ppt恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：曲线不对称组成曲线关4、非理想非恒比共聚

r1>1，r2<1即r1·r2<1

的情况

k11>k12，k22<k21

此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1。

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。50编辑课件ppt4、非理想非恒比共聚50编辑课件ppt51编辑课件ppt51编辑课件ppt5、“嵌段”共聚

r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的。均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1、r2

比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远

52编辑课件ppt5、“嵌段”共聚52编辑课件ppt

共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。例：苯乙烯（r1=1.38）与异戊二烯（r2=2.05）共聚53编辑课件ppt共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于154编辑课件ppt54编辑课件ppt55编辑课件ppt55编辑课件ppt56编辑课件ppt56编辑课件ppt4.2.3.共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。（图4-5）理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB57编辑课件ppt4.2.3.共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影58编辑课件ppt58编辑课件ppt59编辑课件ppt59编辑课件ppt60编辑课件ppt60编辑课件ppt共聚物组成－转化率曲线为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。对于F1>f1二元共聚体系，设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2

当dMmol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dMmol共聚物单体单元生成。若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为F1dM。残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)61编辑课件ppt共聚物组成－转化率曲线61编辑课件pptMf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理积分得在变化前后对M1作物料平衡：上角标º代表起始量62编辑课件pptMf1－(M－dM)(f1－df将共聚物组成摩尔分率方程代入后积分，得令转化率代入F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2单体组成f1~

C关系式63编辑课件ppt将共聚物组成摩尔分率方程代入后积分，得令转化率代入F1=式中利用上式，如已知f1º、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成f1。

利用F1~f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1。

即间接获得瞬时组成F1~C关系。64编辑课件ppt式中利用上式，如已知f1º、r1、r2，可求出不同转共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式。f1ºf11–CC共聚物平均组成与转化率关系式参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数65编辑课件ppt共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成。除恒比共聚，交替共聚和恒比点处以外，共聚物的瞬时组成随转化率而变。共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。工业上，希望得到组成较均一的共聚物。66编辑课件ppt共聚物组成控制方法66编辑课件ppt共聚物组成的控制方法控制转化率的一次投料法

以恒比点处单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总是等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗并形成共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。从F1~C

曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系67编辑课件ppt共聚物组成的控制方法控制转化率的一次投料法适用范围：67编例：苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2=0.07）是有恒比点的非理想共聚：

恒比共聚（f10=0.57)时，组成不随C而变，除此以外，共聚物瞬时组成随转化率而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。f10在0.57（曲线6）附近，如0.5~0.6（曲线3、4）

，转化率在90％以下，组成变化不大。曲线1、2、5与恒比点偏离较大，转化率稍有变化，共聚物组成变化较大。f10值：1—0.20；2—0.4；3—0.5；4—0.60；5—0.8；6—0.5768编辑课件ppt例：苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯补加活泼单体法

由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行，陆续补加活性较大的单体或其混合物，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。69编辑课件ppt补加活泼单体法69编辑课件ppt适用范围：共聚组成（瞬时组成）与转化率关系曲线的斜率较大的体系。r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。

补加方法可连续滴加，也可分段补加。70编辑课件ppt补加方法可连续滴加，也可分段补加。70编辑课件ppt思考题：在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物的组成均匀性？71编辑课件ppt思考题：71编辑课件ppt答：此共聚体系属于r1＜1，r2＜1有恒比共聚点的共聚体系，在恒比共聚点处：

F1=f1=（1–r2）/（2-r1-r2）=（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385投料比f10=（24/53）/（24/53+76/104）=0.383,与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。72编辑课件ppt答：此共聚体系属于r1＜1，r2＜1有恒比共聚点的共聚体系，4.3二元共聚物微结构和链段序列分布链段分布的含义

除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。

链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。对于单元M1构成的链段：

1个单元M1构成的链段称为1M1段，链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段，链段长度为2

x个单元M1构成的链段称为xM1段，链段长度为x73编辑课件ppt4.3二元共聚物微结构和链段序列分布链段分布的含义73编辑链段分布函数~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:P11+P12=174编辑课件ppt链段分布函数~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为P22+P21=175编辑课件ppt同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为P22+P21构成xM1段（序列）的几率为:~~~M2--M1M1M1M1······M1--M2~~~x个M1(x－1)次～M1·＋M1反应1次～M1·＋M2反应同理，构成xM2段的几率为:数量链段(序列)分布函数76编辑课件ppt构成xM1段（序列）的几率为:~~~M2--M1M1例如：对于r1=5，r2=0.2的理想共聚若[M1]/[M2]=1，计算得：同理，xM2段数均长度为:xM1段数均长度（平均链段长度）为:77编辑课件ppt例如：对于r1=5，r2=0.2的理想共聚同理，x取x=1，2，3、4、5、6······按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······这是xM1的段数的百分数按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0

这是xM1中的单元数的百分数xM1段数均长度=1/(1--5/6)=6P11=5×1/5×1＋1=5/678编辑课件ppt取x=1，2，3、4、5、6······xM14.5多元共聚（了解）4.4共聚物组成方程的偏离（了解）（1）前末端效应（2）共聚时解聚的影响79编辑课件ppt4.5多元共聚（了解）4.4共聚物组成方程的偏离（了解4.6竞聚率直线交叉法（Mayo-Lewis法)

将共聚物组成微分方程重排方法：将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

为变数的直线方程。一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2。

交叉区域大小与实验准确度有关。r1r204.6.1竞聚率的测定80编辑课件ppt4.6竞聚率直线交叉法（Mayo-Lewis法)方法：r截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入共聚物组成摩尔比微分方程(4-10)重排整理····－r2作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线斜率为r1，截距为－r281编辑课件ppt截距斜率法（Fineman-Ross法）代入共聚物组成摩尔比曲线拟合法

将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。积分法

上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：82编辑课件ppt曲线拟合法82编辑课件ppt其中

将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。

将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

83编辑课件ppt其中将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M14.6.2

影响竞聚率的因素温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12-E11)为负值因此，T，r1，r1趋近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化84编辑课件ppt4.6.2影响竞聚率的因素E11、E12分别为均聚增长和压力

对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化

如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.9185编辑课件ppt压力85编辑课件ppt反应介质

反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。

极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。如S－MMA在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r值略微减小（表4-5）86编辑课件ppt反应介质86编辑课件ppt4.7单体活性和自由基活性

共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性.87编辑课件ppt4.7单体活性和自由基活性共聚物4.7.1

单体的相对活性

对竞聚率r1，取其倒数：

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性。1/r1比较单体2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。88编辑课件ppt4.7.1单体的相对活性代表某链自由基同另一单体与乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。89编辑课件ppt乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链乙烯基单体CH2=CHX的活性顺序：X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H90编辑课件ppt乙烯基单体CH2=CHX的活性顺序：90编辑课件ppt4.7.1自由基活性

若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值。将k12列表可比较各链自由基的活性。

对于活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。91编辑课件ppt4.7.1自由基活性若某单体的增长速率常数k11链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。92编辑课件ppt链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论共轭效应

单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼如：单体S，B对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如：VAc

链自由基因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序93编辑课件ppt4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响共轭效应93编有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:

R·+

M

R·1

R·+Ms

Rs·2

Rs·+Ms

Rs·3

Rs·+M

R·4

s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：

2>1>3>494编辑课件ppt有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:94编辑课件pp如单体k11(l/mol·s)

VC12300VAc2300S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc

不易共聚

讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·95编辑课件ppt如单体k11(l/mol·s)讨论：极性效应在自由基共聚中发现：带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。这种效应称为极性效应。在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大如：顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。见表4-996编辑课件ppt极性效应96编辑课件ppt交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物马来酸酐自由基苯乙烯97编辑课件ppt交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合如：单体r1·r2交替倾向VAc(－0.22)AN0.21小S(－0.8)AN0.016大

VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大异常极性并不完全显示交替倾向的大小98编辑课件ppt如：原因：可能是位阻效应。异常极性并不完全显示交替倾位阻效应

是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响。氟取代单体不显示位阻效应如：四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应99编辑课件ppt位阻效应99编辑课件ppt□

二取代单体要看取代基的位置☆1,1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍100编辑课件ppt☆1,1－二取代100编辑课件ppt☆1,2－二取代

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