《草甘膦母液中增甘膦选择性分离回收利用技术规程》征求意见稿

ICS

CCS

团体标准

T/CIXXX-2023

草甘膦母液中增甘膦选择性分离回

收利用技术规程

Selectiveseparationandrecoveryofglyphosinefrom

glyphosatemotherliquor

（征求意见稿）

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》

的规定起草。

本文件由湖北兴发化工集团股份有限公司提出。

本文件由中国国际科技促进会归口。

本文件的发布机构对于该专利的真实性、有效性和范围无任何立场。

该专利持有人已向本文件的发布机构保证，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条

款和条件下，就专利授权许可进行谈判。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构备案。

相关信息可以通过以下联系方式获得：

专利持有人姓名：武汉工程大学

地址：湖北省武汉市洪山区雄楚大道693号

请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识

别这些专利的责任。

本文件起草单位：湖北兴发化工集团股份有限公司、武汉工程大学、湖北三峡实验室、

湖北泰盛化工有限公司、中国科学院过程工程研究所。

本文件主要起草人：余军霞、李小娣、彭春雪、肖炘、韩庆文、曾玉娇。

本文件是首次发布。

1

草甘膦母液中增甘膦选择性分离回收利用技术规程

1范围

本标准规定了草甘膦母液中增甘膦回收技术规程的术语和定义、母液组成成分、增甘膦

回收工艺参数、产品纯化及干燥工艺、纯度测定方法，产品的检验规则、检验结果的判定与

包装标志、运输、贮存和质量证明书等内容。

本标准适用于以甘氨酸法生产草甘膦所排放的含磷废水为原料，选择性分离回收增甘膦

的工艺过程和产品质量控制。

2规范性引用文件

本文件引用下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于

本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T20684-2017《草甘膦水剂》

GB/T14642-1993《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和

硫酸根的测定离子色谱法》

GB12686-90《草甘膦原药》

GB/T15337-2008《原子吸收光谱分析法通则》

3术语及定义

草甘膦母液：甘氨酸法生产草甘膦产生的含磷废水。

钙磷比：加入沉淀剂氯化钙与草甘膦母液中总磷的摩尔比。

增甘膦纯化：将增甘磷钙溶于水，通过树脂吸附去除钙离子，得到增甘膦纯溶液。

喷雾干燥：将增甘膦纯溶液浓缩，然后投入喷雾干燥仪，制得增甘膦粉末样品。

4草甘膦母液中增甘膦的选择性分离回收

采用化学沉淀-树脂吸附联合法选择性分离回收草甘膦母液中的增甘膦，主要步骤：1）

化学沉淀，以钙离子作为沉淀剂，通过控制溶液酸度，使增甘膦形成增甘膦钙沉淀物，2）

树脂吸附纯化，将增甘膦钙溶解在一定pH的水溶液中，采用阳离子交换树脂去除钙离子，

经浓缩和喷雾干燥后得到增甘膦产品，具体工艺路线见下图。

2

图1工艺流程图

41化学沉淀

在pH1.0-1.5，反应时间30h条件下，可通过控制投料比实现增甘膦的选择性沉淀分

离。具体的分离条件可基于详细实验数据确定，以甘氨酸法生产草甘膦过程中产生的碱性草

甘膦母液为原料，氯化钙为沉淀剂，探究了不同钙磷比条件下增甘膦的沉淀率。

表1不同沉淀剂投加量下磷化物的沉淀率

沉淀剂：增甘膦增甘膦(%)

4：193

5：193

6：195

7：195

分析表1，可以得到：氯化钙投料越多，增甘膦沉淀率越高。但是过量钙盐投加会加大

废水后续处理难度，也增加了原料成本，所以，氯化钙最佳投加量为钙：增甘膦摩尔比4:1

∽6:1。

5增甘膦纯化

将所得的增甘磷钙沉淀加入到去离子水中，用氢氧化钠溶液缓慢调节溶液pH至增甘膦

钙溶解，将不同阳离子交换树脂加入到增甘膦钙溶解液中，利用001*7树脂吸附脱除溶液中

的钙离子，纯化增甘膦。

3

6增甘膦干燥

将经过脱钙纯化后的增甘膦溶液浓缩至15-20g/L后于150°下进行喷雾干燥，得到白

色粉末增甘膦产品。

7产品纯度鉴定

根据草甘膦母液的组成特征，杂质主要包括：草甘膦、亚磷酸、钙离子、氯离子。参考

GB/T20684-2017《草甘膦水剂》，GB/T14642-1993《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、

磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法》，GB12686-90《草甘膦原药》，GB/T

15337-2008《原子吸收光谱分析法通则》，通过离子色谱和原子吸收对比分析了标准品和本

工艺沉淀回收样品的增甘膦纯度及杂质含量。

7.1标准曲线绘制

7.1.1本标准所用水应符合GB6682中二级水的规格，且经脱气处理，所用试剂在没有注明

其他要求时，均指优级纯试剂。

7.1.2标准贮备液：精准称取适量增甘膦、草甘膦、亚磷酸、氯化钙和氯化钠，溶于水，移

入容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4oC)。

7.1.3标准使用液：取适量标准贮备液进行稀释定容。贮于聚乙烯瓶中，此溶液现用现配。

7.1.4标准工作溶液配制：取适量标准使用液稀释成一系列具有浓度梯度的标准工作溶液，

其中，增甘膦、草甘膦、亚磷酸、氯离子由离子色谱测出对应的峰面积，根据峰面积和浓度

绘制标准工作曲线；钙离子由原子吸收测出对应吸光度，根据吸光度和浓度绘制标准工作曲

线。

7.2样品测试

精准称取0.25g标准品和本工艺所得增甘膦样品，加水溶解（可滴加适量氢氧化钠溶

液），定容至250mL，上机测定。由图2可知，在相同测试条件下，标准品和本工艺所得样

品的主成分出峰时间一致，可确定为增甘膦。为保证样品纯度，其它杂质含量需满足表2

所列要求。

4

图2增甘膦样品和增甘膦标准品的离子色谱图

表2增甘膦样品控制项目指标

项目增甘膦草甘膦亚磷酸钙离子氯离子

含量≥95%＜1%＜0.5%＜0.5%＜0.5%

7.3仪器和设备

离子色谱仪、原子吸收光谱仪和一般实验室用仪器。

7.3.1工作条件的选择

离子色谱仪：按照仪器及色谱柱使用说明书所提供的最佳条件，调整洗脱液流速、电导

检测器输出量程、记录仪走纸速度和信号大小毫伏档，待基线稳定后方可进样。

原子吸收光谱仪：按照仪器说明书所提供的最佳条件，调整元素灯、波长、气体流量等

参数，待空白值稳定后进样检测。

7.4检验规则

7.4.1增甘膦产品应由生产厂的质量检验部门进行检验。水不溶物为抽检项目,至少每周抽

5

检一次。生产厂应保证所有出厂的增甘膦都符合本标准的要求，每批出厂的增甘膦应附有质

量证明书。

7.4.2用户有权按照本标准的各项规定，检验所收到的增甘膦的质量是否符合本标准的要求。

7.4.3取样方法：取适量增甘膦样品装入清洁、干燥、带磨口的玻璃广口瓶中。瓶上粘贴标

签，注明：生产厂名、产品名称、批号、取样日期，送交检验部门检验。

7.4.4检验结果有一项指标不符合本标准要求时，需重新自两倍的包装中取样检验。重新检

验的结果,即使只有一项指标不符合本标准要求，则整批产品不能验收。

7.4.5当供需双方对产品发生异议需仲裁时,可由双方商议解决。或由法定的仲裁机构，按

本标准规定的方法进行仲裁。

7.5标志、包装、运输和贮存

7.5.1用聚氯乙烯薄膜塑料袋包装。

7.5.2每件包装好的成品，应附有质量证明书。内容包括：生产厂名，产品名称，批号，出

厂日期，净重，产品质量符合本标准的证明和本标准的编号。

7.5.3贮运时应防止潮湿和日晒，保持良好通风。避免与食物、种子、饲料混放。

7.5.4自生产之日起贮存二年时间内，有效成分含量不低于本标准规定的指标。

6

目录

前言.......................................................................1

1.范围......................................................................2

2.规范性引用文件............................................................2

3.术语及定义................................................................2

4.草甘膦母液中增甘膦的选择性分离回收........................................2

4.1化学沉淀..................................................................3

5.增甘膦纯化................................................................3

6.增甘膦干燥................................................................4

7．产品纯度鉴定..............................................................4

7.1标准曲线绘制..............................................................4

7.2样品测试..................................................................4

7.3仪器和设备................................................................5

7.4检验规则..................................................................5

7.5标志、包装、运输和贮存....................................................6

草甘膦母液中增甘膦选择性分离回收利用技术规程

1范围

本标准规定了草甘膦母液中增甘膦回收技术规程的术语和定义、母液组成成分、增甘膦

回收工艺参数、产品纯化及干燥工艺、纯度测定方法，产品的检验规则、检验结果的判定与

包装标志、运输、贮存和质量证明书等内容。

本标准适用于以甘氨酸法生产草甘膦所排放的含磷废水为原料，选择性分离回收增甘膦

的工艺过程和产品质量控制。

2规范性引用文件

本文件引用下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于

本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T20684-2017《草甘膦水剂》

GB/T14642-1993《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和

硫酸根的测定离子色谱法》

GB12686-90《草甘膦原药》

GB/T15337-2008《原子吸收光谱分析法通则》

3术语及定义

草甘膦母液：甘氨酸法生产草甘膦产生的含磷废水。

钙磷比：加入沉淀剂氯化钙与草甘膦母液中总磷的摩尔比。

增甘膦纯化：将增甘磷钙溶于水，通过树脂吸附去除钙离子，得到增甘膦纯溶液。

喷雾干燥：将增甘膦纯溶液浓缩，然后投入喷雾干燥仪，制得增甘膦粉末样品。

4草甘膦母液中增甘膦的选择性分离回收

采用化学沉淀-树脂吸附联合法选择性分离回收草甘膦母液中的增甘膦，主要步骤：1）

化学沉淀，以钙离子作为沉淀剂，通过控制溶液酸度，使增甘膦形成增甘膦钙沉淀物，2）

树脂吸附纯化，将增甘膦钙溶解在一定pH的水溶液中，采用阳离子交换树脂去除钙离子，

经浓缩和喷雾干燥后得到增甘膦产品，具体工艺路线见下图。

2

图1工艺流程图

41化学沉淀

在pH1.0-1.5，反应时间30h条件下，可通过控制投料比实现增甘膦的选择性沉淀分

离。具体的分离条件可基于详细实验数据确定，以甘氨酸法生产草甘膦过程中产生的碱性草

甘膦母液为原料，氯化钙为沉淀剂，探究了不同钙磷比条件下增甘膦的沉淀率。

表1不同沉淀剂投加量下磷化物的沉淀率

沉淀剂：增甘膦增甘膦(%)

4：193

5：193

6：195

7：195

分析表1，可以得到：氯化钙投料越多，增甘膦沉淀率越高。但是过量钙盐投加会加大

废水后续处理难度，也增加了原料成本，所以，氯化钙最佳投加量为钙：增甘膦摩尔比4:1

∽6:1。

5增甘膦纯化

将所得的增甘磷钙沉淀加入到去离子水中，用氢氧化钠溶液缓慢调节溶液pH至增甘膦

钙溶解，将不同阳离子交换树脂加入到增甘膦钙溶解液中，利用001*7树脂吸附脱除溶液中

的钙离子，纯化增甘膦。

3

6增甘膦干燥

将经过脱钙纯化后的增甘膦溶液浓缩至15-20g/L后于150°下进行喷雾干燥，得到白

色粉末增甘膦产品。

7产品纯度鉴定

根据草甘膦母液的组成特征，杂质主要包括：草甘膦、亚磷酸、钙离子、氯离子。参考

GB/T20684-2017《草甘膦水剂》，GB/T14642-1993《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、

磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法》，GB12686-90《草甘膦原药》，GB/T

15337-2008《原子吸收光谱分析法通则》，通过离子色谱和原子吸收对比分析了标准品和本

工艺沉淀回收样品的增甘膦纯度及杂质含量。

7.1标准曲线绘制

7.1.1本标准所用水应符合GB6682中二级水的规格，且经脱气处理，所用试剂在没有注明

其他要求时，均指优级纯试剂。

7.1.2标准贮备液：精准称取适量增甘膦、草甘膦、亚磷酸、氯化钙和氯化钠，溶于水，移

入容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4oC)。

7.1.3标准使用液：取适量标准贮备液进行稀释定容。贮于聚乙烯瓶中，此溶液现用现配。

7.1.4标准工作溶液配制：取适量标准使用液稀释成一系列具有浓度梯度的标准工作溶液，

其中，增甘膦、草甘膦、亚磷酸、氯离子由离子色谱测出对应的峰面积，根据峰面积和浓度

绘制标准工作曲线；钙离子由原子吸收测出对应吸光度，根据吸光度和浓度绘制标准工作曲

线。

7.2样品测试

精准称取0.25g标准品和本工艺所得增甘膦样品，加水溶解（可滴加适量氢氧化钠溶

液），定容至250mL，上机测定。由图2可知，在相同测试条件下，标准品和本工艺所得样

品的主成分出峰时间一致，可确定为增甘膦。为保证样品纯度，其它杂质含量需满足表2

所列要求。

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图2增甘膦样品和增甘膦标准品的离子色谱图

表2增甘膦样品控制项目指标

项目