薄膜材料的表征方法

关于薄膜材料的表征方法薄膜材料在应用之前，对其表征是很重要的，一般包括薄膜厚度的测量、薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分析，这些测量分析结果也正是薄膜制备与使用过程中普遍关心的问题。薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。研究结构的衍射方法包括X射线衍射、电子衍射、反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原子散射等。第2页,共100页，2024年2月25日，星期天第3页,共100页，2024年2月25日，星期天观察显微图像的方法有：透射电子显微术、反射电子显微术、低能电子显微术，利用微电子束扫描而成的扫描电子显微术和1981年发明的扫描探针显微术。材料组分分析方法主要有电子束激发的X射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱(SIMS)、离子束的卢瑟福背散射谱等。第4页,共100页，2024年2月25日，星期天对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对象也越来越广泛。特别是对各种微观物理现象利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构和成分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析提供了现实的可能性。第5页,共100页，2024年2月25日，星期天3.1薄膜厚度的测量薄膜厚度的测量方法主要有光学测量法和机械测量法两种。光学测量法不仅可以测量透明薄膜,还可以测量不透明的薄膜;不仅使用方便,而且测量精度较高,因此得到广泛的应用。机械测量法中应用最广的是表面台阶测试仪,它是通过在复合薄膜的各个层之间制备台阶,探针通过在台阶的滑动来测量薄膜的厚度。应用较多的是日本的DEKTAK系列。第6页,共100页，2024年2月25日，星期天常用薄膜厚度测量方法第7页,共100页，2024年2月25日，星期天薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方法。这是因为，光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜；不仅使用方便，而且测量精度高。这类方法多利用光的干涉现象作为测量的物理基础。椭圆偏振仪原理及应用：在椭圆偏振技术（Ellipsometry）发展起来之前，早期光学常数的测量通常是在一定光谱范围内测量正入射样品的反射率，然后由K-K关系分析获得材料的复折射率、复介电函数等光学常数。在Drude和Stutt提出物理的测量原理之后，经过人们的不懈努力，这一方法得到了不断的完善。

第8页,共100页，2024年2月25日，星期天椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光这一性质以获得样品的光学常数的光谱测量方法，它区别于一般的反射透射光谱的最主要特点在于不直接测算光强，而是从相位空间寻找材料的光学信息，这一特点使这种测量具有极高的灵敏度。椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等，消光式椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一样品，在一定的起偏和检偏角条件下，系统输出光强可为零。由消光位置的起偏和检偏器的方位角，就可以求得椭偏参数。然而，这种方法在具有较大背景噪声的红外波段难于实现。光度式椭偏仪引入了对光强随起偏或检偏角变化作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对测量过程进行控制。

第9页,共100页，2024年2月25日，星期天（1）椭偏仪法测量的基本原理椭圆偏振测量,就是利用椭圆偏振光通过薄膜时,其反射和透射光的偏振态发生变化来测量和研究薄膜的光学性质。椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现象，来测量薄膜厚度和光学常数，是一种经典的测量方法。光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整数倍时，合成的光波就是椭圆偏振光。当椭圆偏振光通过薄膜时，其反射和透射的偏振光将发生变化，基于两种介质界面四个菲涅耳公式和折射定律，可计算出光波在空气/薄膜/衬底多次反射和折射的反射率R和折射率T。第10页,共100页，2024年2月25日，星期天图1光波在单层膜上的反射与透射第11页,共100页，2024年2月25日，星期天若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空气/薄膜界面和（或）薄膜/衬底界面反复反射和折射，计算得到反射率R和透射率T分别是：R=[r01+r12exp(-2id)]/[1+r01r12exp(-2id)]T=[t01t12exp(-id)]/[1+r01r12exp(-2id)]

=(2pn1d/l)cosj0式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分别是0、1和1、2介质（0、1、2分别代表空气、薄膜和衬底）界面上的反射率和透射率，它们可以分别是p分量和s分量的不同菲涅耳公式计算出来。因此，s分量和p分量的R值可以从对应的界面上的s分量和p分量计算得到。见：吴思诚,王祖铨.近代物理实验[M].北京:北京大学出版社,1986.第12页,共100页，2024年2月25日，星期天膜厚d的计算通常,光波的偏振状态由两个参数描述:振幅和相位。为方便起见,在椭偏仪法中,采用Ψ和△这两个参数描述光波反射时偏振态的变化,它们的取值范围为:0≤Ψ≤π/2,0≤△<2π。(Ψ,△)和(Rp,Rs)的关系定义为总反射系数的比值,如下式所示Rp/Rs＝tanyexp（iΔ）式中,tgΨ表示反射前后光波P、S两分量的振幅衰减比,△=δp-δs表示光波P、S两分量因反射引起的相应变化之差。由此可见,Ψ和△直接反映出反射前后光波偏振状态的变化。在波长、入射角、衬底等确定的条件下,Ψ和△是膜厚和薄膜折射率(n)的函数,写成一般函数式为Ψ=Ψ(d,n),△=△(d,n)结合公式，测量y和Δ，就可以求出薄膜折射率n和薄膜的厚度d。第13页,共100页，2024年2月25日，星期天图3-1椭偏法测量y和Δ的原理图

椭偏仪一般包括以下几个部分:激光光源、起偏器、样品台、检偏器和光电倍增管接收系统。图3-1所示是反射消光椭偏仪的原理图，激光光源发出的光,经过仪器的起偏器变成线偏振光,通过补偿器1/4波片形成椭圆偏振光,然后投射到待测光学系统薄膜上,待测光学系统具有沿正交坐标x和y轴的正交线性偏振态,从待测光学系统射出的光,偏振态已经发生了变化(椭圆的方位和形状与原入射椭偏光不同),通过检偏器和探测器就可以进行检测了。第14页,共100页，2024年2月25日，星期天设备名称：NKD-7000W光学薄膜分析系统(NKD－7000wSystemSpectrophotometer)第15页,共100页，2024年2月25日，星期天（2）薄膜厚度的机械测量方法——表面粗糙度仪法（台阶法）台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致膜面损伤。第16页,共100页，2024年2月25日，星期天表面粗糙度仪法又叫触针法，它是利用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的移动情况，并画出薄膜表面的轮廓。这种方法长期以来就用作测定表面粗糙度的方法之一，采用这种方法可以测量从基片到表面的高度，即测定膜厚。粗糙度仪的触针的头部是用金刚石磨成约2～10mm半径的圆弧后做成的。在触针上加有1～30mg的可以调节的压力。垂直位移可以通过机械、电子或光学的方法被放大几千倍甚至一百万倍，因而垂直位移的分辨率可以达到1nm左右。第17页,共100页，2024年2月25日，星期天要测膜厚，首先要制备出有台阶的薄膜。制备台阶的方法常用掩膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值。第18页,共100页，2024年2月25日，星期天通过测量膜厚可以确定各种薄膜的沉积速率，即以所测膜厚除以溅射时间得到平均沉积速率，因此精确测量膜厚变显得尤为重要。粗糙度仪法测膜厚的优点是：①直观―可以直接显示薄膜的几何厚度与表面（或厚度）的不均匀；②精确度高―在精确测量中，精度可达到0.5nm，通常也能达到2nm，因此常用来校验其它膜厚测试方法的测试结果；第19页,共100页，2024年2月25日，星期天主要缺点是：①容易滑伤较软的薄膜并引起测量误差；②对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大；③需要事先制备带有台阶的薄膜样品；④只能用来测量制成的薄膜的厚度，不能用于制膜过程中的实时监控。第20页,共100页，2024年2月25日，星期天3.2薄膜结构的表征薄膜结构的表征方法（扫描电子显微镜：透射电子显微镜；X射线衍射方法；低能电子衍射和反射式高能电子衍射）薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜的结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。而薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围划分为以下三个层次：（1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；（2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、空洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；（3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。针对研究的尺度范围，对结构的表征可以选择不同的研究手段，如光学金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及X射线衍射技术等。第21页,共100页，2024年2月25日，星期天3.2.1扫描电子显微镜（SEM）分析SEM（ScanningElectronMicroscope）是利用聚焦电子束在试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，与试样相互作用产生二次电子信号发射（或其它物理信号），发射量的变化经转换后在镜外显微荧光屏上逐点呈现出来，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清洗直观的形貌图象，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图象信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。扫描电子显微镜是目前材料结构研究的最直接的手段之一。

第22页,共100页，2024年2月25日，星期天图3－2电子束与表面原子相互作用图从图3－2中看到，入射电子束与样品表面相互作用可产生7种信息。其中最常用于薄膜分析的是背散射电子、二次电子和特征X射线。前两种信息可用来观测表面形貌。特别是二次电子因它来自样品本身而且动能小，最能反映样品表面层形貌信息。一般都用它观测样品形貌。特征X射线可供分析样品的化学组分。30keV左右的能量的电子束在入射到样品表面之后，将与表面层的原子发生各种相互作用，产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子等各种信号（如图3-2）。第23页,共100页，2024年2月25日，星期天在扫描电子显微镜中，将样品发射的特征X射线送入X射线色谱仪或X射线能谱仪可进行化学成份分析。当样品的厚度小于入射电子穿透的深度时，一部分入射电子穿透样品从下表面射出。将这一系列信号分别接受处理后，即可得到样品表层的各种信息。SEM技术是在试样表面的微小区域形成影像的。下表列出了扫描电子显微镜可提供的样品表层信息。第24页,共100页，2024年2月25日，星期天所用信号特点可提供信息二次电子电子能量较低，产生区域较小（即样品表面最外层的几层原子）；图像分辨率高高分辨率的样品表面形貌，样品的电压衬度，样品的磁衬度和磁畴显示背散射电子电子能量分布范围广，从几个eV到等于入射电子的初始能量，产生区最远可达mm量级表面形貌，原子序数（化学成分）衬度，晶体取向衬度，提供电子通道图样，确定晶体取向吸收电子样品中吸收残余电子；图像质量欠佳，只适用于某些特殊情况表面形貌，原子序数衬度，晶体取向衬度，提供电子通道图样，确定晶体取向荧光价电子受激驰豫发光，信号较弱表面反射和透射模式的荧光图像特征X射线内层电子电离，外层电子填补空位产生驰豫电磁辐射，产生区可达mm量级任何部位的元素分析和元素分布图俄歇电子内层电子电离，驰豫过程产生的另一能级上电离的电子产生于样品表面几个原子层样品表面薄层中的轻元素分析和元素分布图表3.2扫描电子显微镜可提供的样品表层信息

第25页,共100页，2024年2月25日，星期天3.2.2原子力显微镜（AFM）分析将扫描隧道显微镜（SEM）的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy,AFM）。这种结构首先是Binnig（诺贝尔奖金获得者）等人在1986年提出的。这种新型的表面分析仪器是靠探测针尖与样品表面微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构，得到的是对应于表面总电子密度的形貌。第26页,共100页，2024年2月25日，星期天AFM尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间有静电力、VanderWaals力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的距离发生改变，隧道电流也发生改变，从而测定原子间的作用力。用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构。第27页,共100页，2024年2月25日，星期天AFM是利用反馈机构把作用力维持在一个很小的恒定值上，按照样品表面轮廓来观察其表现形貌。AFM的样品固定在三维压电晶体驱动器上，由它进行样品表面X、Y方向的扫描和Z方向的控制。用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构。AFM不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形貌，适用于所有样品，弥补了扫描隧道显微镜（STM）只能直接观察导体和半导体之不足。第28页,共100页，2024年2月25日，星期天3.2.3X射线衍射（XRD）分析在众多的薄膜测试技术中，X射线衍射分析（X-rayDiffraction,XRD）是最为基础和广泛的表征手段。X射线是一种波长很短的电磁波，波长约在0.01～10nm范围内，在电磁波上X射线处在紫外光与

射线之间。X射线衍射分析的基础是X射线晶体学，它利用电磁波（或物质波）和周期结构的衍射效应对材料进行结构分析。应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定量分析；物相分析和物相界定的确定和相变研究；晶体结构分析；单晶定向；晶格参数测定；晶粒尺寸和晶格变形的测定以及晶体缺陷研究。第29页,共100页，2024年2月25日，星期天X射线衍射法中随分析样品的不同又分为劳埃法（适合单晶）、旋转晶体法（粉末材料和薄膜）及粉末法（粉体材料）。旋转晶体法适合于分析薄膜样品，XRD分析薄膜样品时的工作原理如图3-3所示。其中的X射线束是从专门的X射线管中发射的具有一定波长的特征X射线。常用的几种特征X射线有Al的Ka射线（0.834nm）、Cu的Ka射线（0.1542nm）、Cr的Ka射线（0.229nm）、Fe的Ka射线（0.194nm）。X射线束入射到分析表面样品后产生反射，检出器收集反射X射线信息。第30页,共100页，2024年2月25日，星期天图3-3X射线衍射仪原理图

第31页,共100页，2024年2月25日，星期天X射线衍射法是利用X射线在晶体中的衍射来测试静态的。当入射X射线波长l、样品与X射线的夹角q及样品晶面间距d满足布拉格（Bragg）公式：2dsinq=nl时，检出器可检测到最强的信息。因此，采集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。第32页,共100页，2024年2月25日，星期天3.3红外光谱（IR）分析

红外光谱（IR）又称为分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到了红外光谱。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收峰可以鉴定化合物和分子的结构。红外光谱所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需要的能量不同，因此要吸收不同的红外光。物理吸收不同的红外光，将在不同波长上出现吸收峰。红外光谱就是这样形成的。第33页,共100页，2024年2月25日，星期天分子中的原子并不是在其结合处的位置上固定不动。相反，原子处于不断的振动中。振动的模式由分子中原子的数量和化学键所决定并可分为：对称伸缩；反对称伸缩；弯曲振动。

第34页,共100页，2024年2月25日，星期天红外辐射光的波数可分为:近红外区（10000～4000cm-1）(1～2.5μm)；中红外区（4000～400cm-1）(2.5～25μm)；远红外区（400～10cm-1）(25～200μm)。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外（IR）光谱。第35页,共100页，2024年2月25日，星期天红外谱带的强度红外吸收峰的强度与偶级矩变化的大小有关，吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，一般，永久偶极矩变化大的，振动时偶极矩变化也较大，如C=O（或C-O）的强度比C=C（或C-C）要大得多，若偶极矩变为零，则无红外活性，即无红外吸收峰。

第36页,共100页，2024年2月25日，星期天振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果所用光谱为红外光波长范围，即0.78～1000mm，就是红外吸收光谱。第37页,共100页，2024年2月25日，星期天产生红外吸收的条件有两个：一是辐射光子的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；二是辐射与物质之间有耦合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。第38页,共100页，2024年2月25日，星期天3.3傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析

傅立叶变换红外光谱(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)现代红外光谱议是以傅立叶变换为基础的仪器。该类仪器不用棱镜或者光栅分光，而是用干涉仪得到干涉图，采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换为以频率为变量的光谱图。第39页,共100页，2024年2月25日，星期天傅立叶变换红外光谱仪原理图傅立叶变换红外光谱仪由光源、动镜、定镜、分束器、检测器和计算机数据处理系统组成。固定平面镜、分光器和可调凹面镜组成傅立叶变换红外光谱仪的核心部件—迈克尔干涉仪。第40页,共100页，2024年2月25日，星期天付里叶变换红外光谱仪

第41页,共100页，2024年2月25日，星期天射出的红外线光束由分束器分成两束：一束透射到定镜后反射入样品池后到达检测器；另一束通过分束器到达动镜后反射，穿过分束器后与定镜来的光形成干涉光进入样品池和检测器。由于动镜在不断地周期性运动，这两束光的光程差随动镜移动距离的变化呈现周期变化。可调凹面镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。由于样品对某些谱带红外光的吸收，在检测器得到样品的干涉图谱，这些干涉图谱是动镜移动距离x的函数。第42页,共100页，2024年2月25日，星期天其中：B（υ）入射光强度；I（υ）是干涉光强度；υ为光源频率

通过计算机对检测器收集的信号进行函数数据处理，最终得到与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。通过傅立叶变换函数：第43页,共100页，2024年2月25日，星期天3.4激光拉曼光谱分析印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年发现，当光照射在介质上，除被介质反射、吸收和透射及瑞利散射外，还有一部分与入射光波长不同的散射光，称之为拉曼散射光。当能量为h

0的光子与物质的分子碰撞时，有两种情况，一种是弹性碰撞；一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这就是瑞利散射。而非弹性碰撞，则不仅改变运动方向，而且有能量交换，这就是拉曼散射。当一束频率为

0的人射光照射到样品时，有一部分入射光光子与样品分子发生有能量交换的非弹性碰撞而向各个方向散射，即为拉曼散射（Ramanscattering）。第44页,共100页，2024年2月25日，星期天光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性。这就是拉曼效应，是拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的。1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼（SirChandrasekharaVenkataRaman，1888-1970），以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。第45页,共100页，2024年2月25日，星期天当频率为

0

的单色光照射在介质上，其散射光中除了有与入射光相同频率的光〔称为瑞利(Rayleigh)散射光〕以外，还有一系列其它频率

0

1，0

2，，的光对称分布在瑞利散射光两侧，其强度比瑞利光弱得多(为瑞利光的10-4～10-6)，这些散射光即为拉曼散射光，其中频率低于瑞利光的谱线(

0

1，0

2，……)叫斯托克斯(stockes)线，而频率高手瑞利光的谱线(

0

1，0

2，……)叫反斯托克斯(anti-stockes)线。第46页,共100页，2024年2月25日，星期天分子散射的能级图第47页,共100页，2024年2月25日，星期天拉曼散射的量子理论我们用分子散射的能级图来说明这一过程。处于基态E0

的分子受入射光子h

0的激发跃迁到受激虚态，而受激虚态是不稳定的，所以分子很快地又跃迁到基态E0

，把吸收的能量h

0

以光子(频率为

0)的形式释放出来，这就是弹性碰撞而产生瑞利散射。跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态En上，这时分子吸收了部分能量h

，并释放出能量为h(

0-)

的光子，这就是非弹性碰撞，所产生的散射光为斯托克斯线，若分子处于激发态En上，受能量为h

0的入射光子激发跃迁至受激虚态，再回到激发态En上(弹性碰撞)，则也放出瑞利散射光；处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态(非弹性碰撞)，放出能量为h(

0+)

的光子，即为反斯托克斯线。这时分子失掉了h

的能量第48页,共100页，2024年2月25日，星期天拉曼散射的经典理论：与红外光谱一样，拉曼光谱也是用来检测物质分子的振动和转动能级，所以这两种光谱俗称姊妹谱。但两者的理论基础和检测方法存在明显的不同。我们说物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动具有红外活性；具有拉曼活性的简正振动，在振动时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位移(RamanShift)，它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也处于红外光谱区。当极化率随分子振动变化时，便产生拉曼散射。而红外吸收光谱是由于分子的固有偶极矩的变化所产生。第49页,共100页，2024年2月25日，星期天拉曼光谱仪与红外光谱仪的检测原理大不相同。红外光谱法的检测直接用红外光检测处于红外区的分子的振动和转动能量：用一束波长连续的红外光透过样品，检测样品对红外光的吸收情况；而拉曼光谱法的检测是用可见激光（也有用紫外激光或近红外激光进行检测）来检测处于红外区的分子的振动和转动能量，它是一种间接的检测方法：把红外区的信息变到可见光区，并通过差频（即拉曼位移）的方法来检测。由于分子振动、转动能级跃迁而产生的纯振动、转动光谱属于红外光谱，若没有专用的红外谱仪是难以检测的。拉曼散射就是利用散射光频率分布在用于激发的入射光频率两侧不远的现象，并选择适当的(可见的)激发光，把红外光谱移到可见光区来研究分子结构的光谱方法。第50页,共100页，2024年2月25日，星期天第51页,共100页，2024年2月25日，星期天拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。

第52页,共100页，2024年2月25日，星期天什么是拉曼光谱学？拉曼光谱学是基于光与物质相互作用的特性，是一种基于非弹性光散射(即入射激光的能量/频率发生改变)的无损伤探测方法。入射激光与散射激光频率的差异对应于被测分子体系的激发，通常是振动能级的激发。通过测量散射光强随频差的关系，我们就获得被测分子体系拉曼光谱。拉曼光谱类似于红外光谱，但这两种互补的光谱技术所测量的是不同的振动模式的激发。由于每个分子的化学结构或物理状态不同，因此各分子都有特定的拉曼光谱，称为拉曼指纹图谱。什么是拉曼光谱仪？拉曼光谱仪由三个基本部件组成：1）用于激发被测样品的激发激光；

2）接收散射光并将其各种不同频率的光分开的分光光度计；

3）测量各种不同频率的能量（或说光强）的检测器。许多配置齐全的拉曼系统都带有用于仪器控制、数据采集、数据处理及数据分析的操作软件。第53页,共100页，2024年2月25日，星期天图1

inVia激光显微共焦拉曼光谱系统第54页,共100页，2024年2月25日，星期天3.5薄膜成分的分析薄膜成分的表征方法（原子内的电子激发及相应的能量过程；X射线能量色散谱；俄歇电子能谱；X射线光电子能谱；卢瑟福背散射技术；二次离子质谱）（1）固态电子能谱电子能谱是新近二十几年来迅速发展起来的形领域，它利用单色光源（如X射线、紫外光）或电子（离子）束照射样品，使样品中原子和分子的电子受激而发射出来，测量这些电子的能量分布，从中获得所需要的信息。第55页,共100页，2024年2月25日，星期天电子能谱种类很多，用X射线做激发源的称为X射线光电子能谱（XPS），用紫外线做激发源的称紫外光电子能谱（VPS），用电子束激发测量样品发射的俄歇电子称为俄歇电子能谱（AES），其它还有电子探针X射线显微分析（EPMA），广延X射线吸收精细结构（EXAFS）等。把电子能谱用于研究固体，尤其是固体表面（包括界面）是极其重要的一个方面，包括表面组分、表面结构和表面能态研究，微区杂质分析和浓度纵向分布分析等，在冶金、半导体器件，大规模集成电路等领域中都有很重要的应用。第56页,共100页，2024年2月25日，星期天（2）电子、光子、离子同固体相互作用概貌一定能量的电子束入射到固体样品表面时，由于电子同物质之间的相互作用，产生出各种信号，如图所示。入射电子的一部分被样品表面散射，能量几乎不损失，这部分电子称为背散射电子。如果样品很薄，入射电子的一部分可穿透样品而成为透射电子。而满足布喇格（Bragg）条件的晶面将产生衍射电子，其余电子的全部能量都将在样品内消耗掉，被样品吸收而成为吸收电子，另一方面，入射电子将样品中的电子打出样品表面，产生出能量很低的二次电子，包括由于俄歇（Auger）效应而产生的俄歇电子。第57页,共100页，2024年2月25日，星期天图3－4电子同固体表面相互作用图示第58页,共100页，2024年2月25日，星期天如果以光子（X射线、紫外光等）照射固体，应当区别电子能谱和普通光谱分析。通过光子同样品原子的相互作用，用光子能量激发原子，或者产生光电子和二次电子（包括俄歇电子），用光谱仪记录分光光谱以获得原子和分子的吸收光谱的是普通光谱分析，测量上述电子的动能以研究原子、分子能量状态的手段即电子能谱。当以离子作为激发源时，除了产生背散射离子、二次离子等以外，也将产生X射线、二次电子等信号，用以研究其电子能谱。第59页,共100页，2024年2月25日，星期天薄膜的表面及内部一定深度的成分及其分布可以采用各种方法加以分析。表3.3列出了一些常用的薄膜成分分析方法的适用元素范围、检测极限、空间分辨率、检测深度等。这其中的多数方法都是基于原子在受到激发以后内层电子排布会发生变化并发生响应的能量转换过程的原理。第60页,共100页，2024年2月25日，星期天表3.3各种薄膜成分分析方法的特点第61页,共100页，2024年2月25日，星期天3.4.1X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）分析

X射线光电子能谱分析就是利用能量较低的X射线作为激发源，通过分析样品发射出来的、具有特征能量的电子，达到分析样品化学成分的目的。XPS的另一个称谓是用于化学分析的电子光谱（ESCA-ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因此，在入射X射线波长固定的情况下，只要借助X射线光电子能谱仪得到结合能Eb，就可以方便地鉴别出物质的原子（元素）组成和官能团类别。第62页,共100页，2024年2月25日，星期天将样品表面用X射线照射后，原子的内层电子被激发，从样品表层释放光电子。通过测定被释放出的光电子运动能，可以鉴定试验材料表面所存在的元素，分析其化学合成情况。第63页,共100页，2024年2月25日，星期天Eb=hv-Ek-WEk:被释放的光电子运动能hv:X射线的能量(已知)Eb:光电子所存在的结合能(已知)W:装置特有的功函数(已知)以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA。处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，在此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。第64页,共100页，2024年2月25日，星期天X射线电子能谱激发源：X射线管第65页,共100页，2024年2月25日，星期天结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏），因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。第66页,共100页，2024年2月25日，星期天二、X射线光电子能谱分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；

谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；

伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。第67页,共100页，2024年2月25日，星期天1.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；(J=L±S

；自旋裂分峰)第68页,共100页，2024年2月25日，星期天2.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。第69页,共100页，2024年2月25日，星期天(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；

(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的的1s电子X射线光电子能谱第70页,共100页，2024年2月25日，星期天3.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；如三氟乙酸乙酯CFCOOCH中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，CF中碳原子的C(1s)结合能最高第71页,共100页，2024年2月25日，星期天基本原理光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：第72页,共100页，2024年2月25日，星期天

式中h

为入射光子能量，Ek是被入射光子所击出的电子能量，Eb为该电子的电离能，或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量h

0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做φ。第73页,共100页，2024年2月25日，星期天对能量hn显著超过临阈光子能量的光子，它具有电离不同电离能（只要Eb<hn

）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。第74页,共100页，2024年2月25日，星期天原子的一个内壳层电子的结合能同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在XPS谱图上就是发生谱线的位移。因此，XPS分析还可以从理论上推测出化合物的结构或元素（离子）与周围其它离子的结合状态。不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器。第75页,共100页，2024年2月25日，星期天X射线光电子能谱（XPS）分析主要鉴定物质的元素组成及其化学状态，其灵敏度很高，是一种很好的微量分析技术。周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。第76页,共100页，2024年2月25日，星期天3.4.2

俄歇电子能谱（AES）分析当以100～5000eV能量的电子束入射到样品表面时，激发样品内层能级（如K能级）上的电子电离逸出体外，在该能级上留下一个空穴，这时原子处于激发态，另一个电子可从较高能级（如L1能级）填入，同该空穴复合，在L1→K的跃迁过程中，多余的能量可以两种方式释放出来。一种是辐射过程，以特征X射线形式释放出来。另一种是非辐射过程，即把此能量传递给另一个能级（如L2,3能级）上的电子。半导体中，电子与空穴复合时把能量通过碰撞转移给另一个电子和空穴的复合过程叫俄歇复合。第77页,共100页，2024年2月25日，星期天

M+*→M++h

(荧光X射线)

M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger电子X射线激发电子第78页,共100页，2024年2月25日，星期天2.Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数

(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+

)：y轨道电子电离的电离能；第79页,共100页，2024年2月25日，星期天3.Auger电子产额

用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：K层Auger电子几率产额：

KA=1-

KXZ<14,

KA

>90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z<32。第80页,共100页，2024年2月25日，星期天4.Auger峰强度

Auger峰强度：

IA

Qi·PAQi

电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；

Ep<Ei

电离不能发生，则Auger产额为零；

Ep/Ei≈3，可获得较大Auger峰强度。第81页,共100页，2024年2月25日，星期天5.Auger电子能谱图

Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM型；

如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；第82页,共100页，2024年2月25日，星期天图3.7.2俄歇电子激发过程示意图第83页,共100页，2024年2月25日，星期天当能量充分大时，就使L2,3能级上的电子跃出体外，是为俄歇电子，如图3.7.2所示，因此，俄歇过程一般涉及到三个能级之间的跃迁，如上面所述俄歇过程就称为K，L1，L2,3跃迁。俄歇电子能量近似为EA=EK-EL1-EL2,3-

式中

为样品功函数，EK，EL1，EL2,3分别为K，L1，L2,3能级上电子的结合能，是每个元素所固有的，所以EA是俄歇电子的特征能量。测量俄歇电子的能量就能得知样品的组成。第84页,共100页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱对表面微量元素检测有很高的灵敏度。原则上可检测的最小面浓度为10-4个单层（1个单层每cm2约有1015个原子），一般可达10-3个单层。对轻元素的灵敏度也很高（除氢、氦外），分析速度也较快，所以是目前有效的表面分析方法之一。半导体中B，As，P等掺杂的浓度一般约为1015～1016/cm3，Fe，Au等深能级杂质浓度约为1012/cm3，对于这些难点范围内的测量，俄歇电子能谱的灵敏度不够，须使用离子探针显微分析法（IMA）。近年来，俄歇电子能谱，即扫描俄歇微探针（ASM）已经出现，扫描电子束直径可聚焦到5mm之内，这种扫描能力同离子束刻蚀技术结合在一起，可进行三维元素分析。第85页,共100页，2024年2月25日，星期天俄歇电子的实验装置一般由电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器，检测系统和数据记录处理系统等部分组成。电子束照射样品，用能量分析器将具有特征能量的俄歇电子挑选出来，得到的是电子能量分布的微分谱，根据俄歇电子峰的高度，再经适当的处理，即可定性或半定量地鉴定元素。用离子枪（一般是Ar+）对样品表面进行溅射刻蚀，每一种组分的俄歇电子峰可作为刻蚀时间的函数，由此可以作出组分浓度随深度的分布。第86页,共100页，2024年2月25日，星期天以电子束激发样品中元素的内层电子，可以使得该元素发射出俄歇电子。接收、分析这些电子的能量分布，达到分析样品成分目的的仪器称为俄歇电子能谱仪。俄歇电子能谱法是分析薄膜样品的先进分析技术之一，它与X射线光电子能谱技术和二次离子质谱技术一样，属于表面分析技术。第87页,共100页，2024年2月25日，星期天当原子处于基态时，核外电子电子一次排列在一定能量的能级K、L、M上。在入射电子的作用下，K能级上的一个电子被激发电离留下空位，原子则处于不稳定的激发态。要达到稳定状态，假定L1层的一个电子跃迁到K层上填补空位，这时它将释放出多余能量（EK－EL1）。这部分能量可通过两种方式消耗掉：一种是发射特征X射线光子，另一种是将L23层的电子激发电离，这个电子就是俄歇电子（图3-4）。根据能量守恒定律，俄歇电子动能可表示为E＝EK－EL1－EL2。因为对每种元素的原子来说，每一能级的能量都有其不同的特征值，所以只要测得俄歇电子的动能，就可以进行元素鉴定。第88页,共100页，2024年2月25日，星期天图3-4Si中俄歇电子的产生过程

第89页,共100页，2024年2月25日，星期天3.5薄膜附着力的测量方法薄膜大都是附着在各种基体上，因而薄膜和