表面活性剂概述

1表面活性剂概述2§2.1表面活性剂的概念

界面（interface)是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面(surface)。1、表面与表面张力

习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。第2页,共60页，2024年2月25日，星期天3

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第3页,共60页，2024年2月25日，星期天4表面张力

使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。

表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。第4页,共60页，2024年2月25日，星期天5

如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

这时l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。第5页,共60页，2024年2月25日，星期天62、表面活性与表面活性剂第一类：表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降（曲线1）:某些物质的加入量很少时，就可使水的表面张力显著下降；第二类：表面张力随浓度逐渐下降（曲线2）；第三类：表面张力随浓度稍有上升（曲线3）。各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：第6页,共60页，2024年2月25日，星期天7

如油酸钠就是这样一种物质。第7页,共60页，2024年2月25日，星期天8表面活性

能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。具有表面活性的物质则称为表面活性物质。它在加入很少量时即能大大地降低溶剂的表面张力（或界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡以及增溶等一系列作用，以达到实际应用的要求的一类物质。表面活性剂第8页,共60页，2024年2月25日，星期天9§2.2表面活性剂的结构、分类及一般性质1、表面活性剂的结构表面活性剂分子

非极性亲油基团（烃链）

极性亲水基团两亲分子；不对称、极性；第9页,共60页，2024年2月25日，星期天10亲水基团和亲油基团

亲水基是容易溶于水或容易被水所润湿的原子团，如磺酸基、羧基、硫酸酯基、羟基、氨基等;

亲油基又称疏水基、憎水基，由烃链—(CH2)n--组成，链有长有短，有的具有支链，或者被杂原子或环状原子团所中断：--(CH2)n-O-(CH2)m-，(CH2)n-Ph—第10页,共60页，2024年2月25日，星期天11亲油基对油有亲合性。可分为以下几类：直链烷基支链烷基

烷基苯基

烷基萘基

长链全氟或高氟代烷基

全氟聚氧丙烯基（低分子量）高分子量聚氧丙烯基

聚硅氧烷基C17H35－R－第11页,共60页，2024年2月25日，星期天122、表面活性剂的分类

一般以亲水基团的结构为依据。表面活性剂可如下归类：

阳离子型阴离子型两性型离子型非离子型表面活性剂第12页,共60页，2024年2月25日，星期天13

阴离子表面活性剂－－溶于水后生成离子，其亲水基团为带负电的原子团；－应用比较多、产量大，约占表面活性剂使用量的70%，主要用作乳化剂、分散剂、润湿剂等，大多用作洗涤剂第13页,共60页，2024年2月25日，星期天14

羧酸盐RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等(2)磺酸盐R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等(3)硫酸酯盐R-OSO3－

(4)磷酸酯盐R-OPO32－第14页,共60页，2024年2月25日，星期天15

阳离子表面活性剂－溶于水后生成的亲水基团是带正电的原子团－工业上的阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物，水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性和杀菌作用；第15页,共60页，2024年2月25日，星期天16伯胺盐

R-NH3＋

(2)季铵盐

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|CH3

十六烷基溴化铵(俗称1631)(3)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+

第16页,共60页，2024年2月25日，星期天17

非离子表面活性剂－在水中不离解成离子，也不带电荷；第17页,共60页，2024年2月25日，星期天18脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH

俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span类及Tween类表面活性剂即属此类；具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH

常用作起泡剂、增粘剂

SpanTween第18页,共60页，2024年2月25日，星期天19

非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、润湿、渗透性、以及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒；

广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂以及洗涤、润湿剂等。第19页,共60页，2024年2月25日，星期天20

两性表面活性剂－－同时具有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阴离子的、有两种离子性质的表面活性剂；－－结构上同时存在性质相反的离子，在H＋溶液中呈阳离子表面活性，在碱性溶液中呈阴离子表面活性，在中性溶液中呈非离子表面活性；氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO—第20页,共60页，2024年2月25日，星期天21

氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)甜菜碱型

CH3

R-N+-CH2COO-CH3

去污力强，对纤维有保护作用第21页,共60页，2024年2月25日，星期天22----由于其特殊结构，具有许多优异性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具有抗静电、杀菌、防腐蚀等使用性能，特别是其极低毒性和无刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化学品应用中前景广阔。同时在纺织、印染、化纤、除锈方面都有相当用途。第22页,共60页，2024年2月25日，星期天23§2.2表面活性剂应用原理§2.2.1界面吸附和形成胶束

当表面活性剂溶于水时，其亲水基有进入溶液中的倾向，而疏水基有趋向离开水而伸向空气中。结果使表面活性剂分子在两相界面上发生相对聚集。

表面活性剂在界面上发生相对聚集的这种现象即称为“吸附”.第23页,共60页，2024年2月25日，星期天24（b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降。

（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。第24页,共60页，2024年2月25日，星期天25（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。第25页,共60页，2024年2月25日，星期天26§2.2.2胶束及临界胶束浓度两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。胶束第26页,共60页，2024年2月25日，星期天27球形胶束第27页,共60页，2024年2月25日，星期天28棒状胶束第28页,共60页，2024年2月25日，星期天29层状胶束第29页,共60页，2024年2月25日，星期天30脂质双层与细胞膜第30页,共60页，2024年2月25日，星期天31临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC

表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.第31页,共60页，2024年2月25日，星期天32表面活性剂浓度变大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部第32页,共60页，2024年2月25日，星期天33

可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;

表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。CMC第33页,共60页，2024年2月25日，星期天34--与表面活性剂降低水的表面张力基本性质直接相关的效用有：

润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡、消泡和洗涤作用；--与表面活性剂降低水的表面张力基本性质间接相关的效用有：

平滑、柔软、匀染、抗静电、杀菌、防锈第34页,共60页，2024年2月25日，星期天35§2.2.3界面电荷扩散双电层

在分散相粒子带电的情况下，加入离子型表面活性剂，由于界面吸附而产生界面电荷的变化，形成扩散双电层，对接触角、界面张力等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、沉降、扩散等具有重要地位；第35页,共60页，2024年2月25日，星期天36如固液界面：

固相表面因为本身电离或吸附溶液中的离子而带电，在其周围必吸引着与其电性相反、电量相等的离子；在界面上形成紧密层和扩散层，构成扩散双电层；第36页,共60页，2024年2月25日，星期天37§2.2.4胶束和增溶作用1、增溶作用：

表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具有能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状，这种作用称为增溶作用。第37页,共60页，2024年2月25日，星期天38（1）非极性分子在胶束内部的增溶被增溶物进入胶束内部，即有如增溶物（烷烃等的增溶属于这种方式）溶于液体烃内，其增溶量随表面活性剂的浓度增高而增大。2、增溶作用方式单态模型非极性分子极性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烃的染料第38页,共60页，2024年2月25日，星期天39（2）极性分子在表面活性剂分子间的增溶被增溶物分子（长链醇、胺及酸等）增溶在胶束“栅栏”之间，即非极性碳氢链插入胶束内部，极性头处于表面活性剂极性基之间，通过氢键或偶极子相互作用联系起来。当极性有机物的烃链较大时，极性分子插入程度增大，甚至极性基也被拉入胶束内。非极性分子极性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烃的染料第39页,共60页，2024年2月25日，星期天40（3）在胶束表面的吸附增溶被增溶物分子吸附在胶束的表面区域，或靠近胶束“栅栏”表面的区域，这种方式增溶在Cmc以上时，几乎呈一定值。非极性分子极性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烃的染料第40页,共60页，2024年2月25日，星期天41（4）在聚环氧乙烷链间的增溶。具有聚氧乙烷链的非表面活性剂的增溶与前3种不同，被增溶物（如苯，苯酚）包藏于胶束外层的聚环氧乙烷的亲水链中。第41页,共60页，2024年2月25日，星期天42两态模型被增溶物也可吸附到胶束/水界面上形成吸附态，也可溶解增溶物形成溶解态，胶束的增溶量由吸附态与溶解态共同决定。两态模型认为：被增溶物质在胶束溶液中分配于水相和胶束相中，在两相中的分配状态并不相同。胶束被认为是“油滴覆盖以极性外衣”，胶束内部溶解被增溶物质，而成为“溶解态”；当极性较小，而能溶于胶束的被增溶物具有表面活性时，则它也能发生吸附作用而引起在表面过量，这种位于极性较大的胶束-水界面的吸附称为“吸附态”。单态模型将两态模型的“吸附态”和“溶解态”简化成一态。第42页,共60页，2024年2月25日，星期天43a:增溶作用在热力学上是一个可逆平衡过程。这就是说，被增溶物在增溶剂中的饱和溶液可从过饱和溶液稀释得来，也可以从被增溶物逐渐溶解而得到。3、增溶作用特点：第43页,共60页，2024年2月25日，星期天443、增溶作用特点：b:起增溶作用的主要是胶束。

实验测定：表面活性剂的浓度在Cmc以前，被增溶物的溶解度几乎不变，达到Cmc以后，则显著增高，这表明起增溶作用的内因是胶束。如果在已增溶的溶液中继续加入被增溶物，当达到一定值，溶液变成乳状液，在白色乳状液再加入表面活性剂，溶液又透明无色，这种乳化和增溶是连续的。表面活性剂在溶液中形成胶束是增溶的先决条件。

第44页,共60页，2024年2月25日，星期天453、增溶作用特点：c:增溶作用可使被增溶物化学势显著降低，形成的体系更加稳定，即增溶作用形成的体系在热力学上是稳定的。乳状液在热力学上是不稳定的。

第45页,共60页，2024年2月25日，星期天464、影响增溶作用的因素：增溶剂、被增溶物、电解质、有机添加物和温度。（1）增溶剂（表面活性剂）的结构和性质增溶剂为离子型表面活性剂在同系的离子型表面活性剂中，碳氢链越长，胶束行为出现的浓度越小，即Cmc低（为什么？）。在相同的浓度下，胶束的数目增多，增溶能力增大。第46页,共60页，2024年2月25日，星期天47增溶剂为聚环氧乙烷型非离子型表面活性剂

当增溶剂为聚环氧乙烷型非离子型表面活性剂时，这种表面活性剂的增溶是由聚环氧乙烷链长起主要作用，必须同时考虑碳氢链长和聚环氧乙烷链长。非极性被增溶物：对于具有相同聚环氧乙烷链长的非离子表面活性剂，碳氢链越长，增溶能力越强；具有相同碳氢链长的非离子表面活性剂，其聚环氧乙烷链越长，增溶能力越弱。极性被增溶物：在聚环氧乙烷型非离子表面活性剂的增溶量随聚环氧乙烷链的增长而增大。第47页,共60页，2024年2月25日，星期天48增溶剂的不饱和性和构型

当表面活性剂中含有双键时，对直链烷烃和环烷烃的增溶能力下降。而对会芳香族或极性化合物的增溶能力增大。

亲油基具有分支的表面活性剂，其增溶能力较直链的小，这是因为支链亲油基阻碍被增溶物分子穿入的缘故。第48页,共60页，2024年2月25日，星期天49增溶剂的离子性质

表面活性剂的增溶作用与Cmc和胶束疏松度有关。

非离子表面活性剂的Cmc较小，其增溶能力大于相应的离子表面活性剂；阳离子表面活性剂的胶束较疏松，其增溶能力大于相应的阴离子表面活性剂；具有相同亲油基的表面活性剂，对烃类和极性有机物质的增溶作用大小顺序为：

非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂第49页,共60页，2024年2月25日，星期天50（2）被增溶物的结构和性质被增溶物的链长、环化、不饱和度和支化度脂肪烃和烷基烃的增溶量随其链长增加而减小；环化能使增溶量增大，多环化合物的增溶量随分子质量增大而下降；不饱和化合物的增溶量较相应的饱和化合物为大。第50页,共60页，2024年2月25日，星期天51被增溶物的极性

被增溶物的增溶量随极性增大而增加；

从C7H16到C7H15OH，增溶量增加一倍。极性被增溶物的碳氢链长增长，增溶量下降；如长链醇在离子型表面活性剂胶束中的增溶作用来说，因极性物质并不溶解于胶束内部，而仅穿入胶束表面，处于表面活性剂的极性或离子端的同一水平上。增溶作用主要由被增溶物的碳氢链所决定。第51页,共60页，2024年2月25日，星期天52（3）电解质

在表面活性剂溶液中加入无机盐可增加烃类的增溶量，减小极性有机物的增溶量。原因：加入无机盐会使离子型表面活性剂的CMC降低，胶束数量增加，结果是增大了烃类的增溶量；但极性有机物的增溶量下降；无机盐的加入，使胶束中“栅栏”分子间的电斥力减小，表面活性剂分子排列得更紧密，减小了极性化合物可被增溶的位置，

在非离子表面活性剂溶液中加入无机盐，增溶量增加，且随加入盐的浓度增大而提高。第52页,共60页，2024年2月25日，星期天53（4）有机添加剂

在表面活性剂溶液中加入非极性化合物（烃类），会使胶束增大，有利于极性化合物插入胶束“栅栏”间，使极性化合物被增溶量增大。在表面活性剂溶液中加入极性化合物，使碳氢化合物的增溶量增大。极性化合物的碳氢链越长，极性越小，使碳氢化合物的增溶量增加的越多。第53页,共60页，2024年2月25日，星期天54（5）温度对增溶的影响：温度对增溶的影响因表面活性剂和被增溶物的不同而不同：影响胶束的形成（影响不大）影响被增溶物（在表面活性剂中）的溶解（主要影响），热运动使胶束中能发生增溶的空间增大，温度升高，增溶量增加。第54页,共60页，2024年2月25日，星期天55

对聚环氧乙烷型的非离子型表面活性剂：

如被增溶物是非极化合物：温度升高，聚环氧乙烷链的水化作用减小，胶束易于形成，胶束的聚集数显著增加，增溶量增大。

如被增溶物是极化合物：其增溶位置在胶束的“栅栏”的界面区域，温度上升起始阶段，由于表面活性剂的热运动增加，胶束的聚集数增多，温度高增溶量大；温度继续升高，聚环氧乙烷链加速脱水，易缩卷成更紧密，使增容空间减小，增溶能力下降。第55