（高清版）DZT 0423.1-2022 土壤和沉积物有机物分析方法 第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定 气相色谱法

中华人民共和国地质矿产行业标准土壤和沉积物有机物分析方法第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法Part1:Determinationof17organochlorinepesticides2022-11-30发布IDZ/T0423.1—2022前言 V 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂或材料 16仪器设备 37样品 37.1样品的保存 37.2样品的制备 37.3样品中水分含量的测定 47.4空白样品 48试验步骤 48.1提取及脱硫 4 48.3浓缩及定容 58.4校准系列溶液的配制 58.5测定 58.6空白试验 69试验数据处理 6 711质量保证和控制 9 9 911.3平行样分析 9 911.5校准曲线 911.6仪器性能检查 9附录A(资料性)目标化合物、替代物和内标物的中英文名称及CAS号 附录B(规范性)目标化合物名称及方法检出限、测定下限 附录C(资料性)化合物保留时间及气相色谱图 附录D(资料性)从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据 附录E(资料性)实验室间正确度试验数据统计结果 27Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。本文件为DZ/T0423《土壤和沉积物有机物分析方法》的第1部分。DZ/T0423已经发布了以下三个部分：——第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法；——第2部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱一质谱法； 第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱一质谱法；本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC本文件起草单位：国家地质实验测试中心。V有机氯农药和多氯联苯具有难降解性、生物毒性、生物蓄积性、较强的腐蚀性及远距离迁移性等特征，都属于半挥发或不挥发的持久性有机污染物。目前现行国家标准方法(GB/T14550—2003《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法》)颁布时间较早，测定的目标化合物种类少，已经无法满足调查分析DZ/T0423《土壤和沉积物有机物分析方法》由三个部分构成。——第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法。目的是规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药及指示性多氯联苯的气相色谱测定方法。——第2部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱一质谱法。目的是规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药及指示性多氯联苯的气相色谱一质谱测定方法。 第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱一质谱法。目的是规定了土壤和沉积物中16种多环芳烃的气相色谱一质谱测定方法。本文件规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药和指示性多氯联苯的气相色谱测定方法。样品的提取方法在传统的提取技术——索氏提取的基础上，增加了加速溶剂萃取技术，以便满足现代分析对于绿色、快速、高效的需求。同时针对不同基质类型的样品，推荐使用不同净化技术，如固相萃取技术和凝胶渗透色谱技术，能够基本覆盖各个类型土壤及沉积物样品的净化需求。采用气相色谱一电子捕获检测器1土壤和沉积物有机物分析方法第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药及7种指示性多氯联苯(参见附录A)的气相色谱测本文件适用于气相色谱法测定土壤和沉积物中17种有机氯农药及7种指示性多氯联苯。当取样量为10.0g时，方法检出限见附录B。2规范性引用文件GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集贮存与运输HJ613土壤干物质和水分的测定重量法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理样品采用正己烷和丙酮混合溶剂经索氏提取(SE)或加速溶剂萃取仪(ASE)提取，经固相萃取(SPE)或凝胶渗透色谱(GPC)净化后，用气相色谱一电子捕获检测器(ECD)测定，目标化合物由其色谱峰保留5试剂或材料说明：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合GB/T6682中规定的二级水。5.1正己烷(C₆H₁₄),色谱纯。25.8洗脱溶液：取20mL乙酸乙酯(见5.3)和80mL正己烷(见5.1)混合均匀后，再加入3mL的甲苯5.9乙酸乙酯一环己烷流动相：取500mL乙酸乙酯(见5.3)和500mL环己烷(见5.5)混合均匀后2)异辛烷中灭蚁灵，单一液态有证标准物质(p为100.0μg/mL～105)异辛烷中7种指示性多氯联苯单体(2,4,4’一三氯联苯、2,2’,5,5’一四氯联苯、b)有机氯农药和指示性多氯联苯混合标准中间使用液：分别取一定量标准储备液(见5.10a)]采用正己烷(见5.1)进行适当混合稀释，得到各单一组分浓度为1.0液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保存，使用时应恢复至室温并摇匀。有效期一个月。c)替代物储备液：2,4,5,6一四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯、混合液态有证标准物质(p为d)替代物中间使用液：取一定量替代物储备液(见5.10c)]采用正已烷(见5.1)进行适当稀释，得到各单一组分浓度为1.0μg/mL的替代物中间使用液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保准物质(p为200.0μg/mL~2000.0μg/mL)。0℃~4℃下避光保存，或参照标准溶液证书联苯内标物储备液(见5.10e)],用正己烷(见5.1)进行适当混合稀释，得到各单一组分浓度为1.0μg/mL的内标物中间使用液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保存，使用时应恢复至室3温并摇匀。有效期一个月。5.11固相萃取柱：复合填料固相萃取柱，石墨化炭黑和氨基硅胶(500mg/500mg),体积6mL。5.12无水硫酸钠(Na₂SO₄):使用前在600℃马弗炉中灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，保存在5.13硅藻土：粒状硅藻土。使用前在450℃马弗炉中灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，保存在5.14铜粉：使用前用硝酸溶液(见5.7)浸泡去除表面氧化物，然后用去离子水洗去所有的酸，再用丙酮(见5.2)清洗，然后用氮气吹干，放置在干燥器中备用。每次临用前进行处理，确保铜粉表面光亮。5.15石英砂(SiO₂):粒径为150μm～850μm,使用前用丙酮(见5.2)按照8.1的方法提取干燥后5.16索氏提取套筒：天然纤维材料套筒使用前应采用和样品相同的提取溶剂进行清洗。5.17高纯氮气：纯度大于或等于99.999%。6仪器设备6.1气相色谱仪：具备分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，柱温箱可按程序升温。具备电子捕获检测器。6.2色谱柱：石英毛细管柱，固定相为5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，长50m,内径0.25mm,膜厚6.3加速溶剂萃取仪：压力为3.45MPa(500psi)～20.7MPa(3000psi);温度为40℃~200℃。6.4索氏提取仪：温控范围，室温至100℃,温控精度小于或等于±0.5℃。6.5凝胶渗透色谱仪：具有254nm固定波长紫外检测器，净化柱(内径15mm～20mm),内装70gS-6.6真空冷冻干燥仪：空载真空度小于15Pa。6.7旋转蒸发仪：或采用具有相当功能的设备。6.8氮吹浓缩仪。6.9分析天平：精度为0.01g。6.10固相萃取装置。6.11带刻度浓缩瓶。7样品7.1样品的保存土壤或沉积物采集后，如暂时不能分析，应在4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存时间不超过14d。样品提取液保存时间不超过40d。7.2样品的制备去除样品中的枝棒、草根、叶片、石子等异物。制备风干土壤或沉积物关部分进行操作。应避免日光直射及样品间的交叉污染。土壤或沉积物样品也可采用冷冻干燥法进行脱水：取适量混匀后的样品，放入真空冷冻干燥仪(见6.6)中进行干燥脱水。干燥后的样品需研磨、过0.25mm孔径的筛子。47.3样品中水分含量的测定按照HJ613的规定测定。7.4空白样品采用石英砂或采集的实际样品经过本文件7.2方法制备后，按与样品提取(见8.1)相同步骤制备空白样品，确保空白样品中不含目标化合物。8试验步骤8.1提取及脱硫称取样品10.0g(精确至0.01g),与5g无水硫酸钠(见5.12)和3g铜粉(见5.14)混合均匀，转移至索氏提取套筒(见5.16)内，并置于索氏提取器中，加入与校准曲线中浓度一致的替代物中间使用液[见5.10d]]后，采用索氏提取仪(见6.4)进行提取。提取液用旋转蒸发仪(见6.7)浓缩至2mL～4mL,供下一步净化用。a)提取溶剂：正已烷(见5.1):丙酮(见5.2)=1:1(体积比),150mL;c)回流速度：4次/h～6次/h;d)水浴温度：65℃~70℃。称取样品10.0g(精确至0.01g),与2g硅藻土(见5.13)混匀后转移至萃取池中，加入与校准曲线中浓度一致的替代物中间使用液[见5.10d]]后，采用加速溶剂萃取仪(见6.3)进行提取。提取液用旋转蒸发仪(见6.7)浓缩至2mL～4mL,供下一步净化用。提取条件及步骤：a)提取溶剂：正己烷(见5.1):丙酮(见5.2)=1:1(体积比);d)冲洗体积：60%萃取池体积；f)静态提取次数：2次；g)提取液收集于接收瓶中；h)脱硫：分析沉积物样品时，提取液浓缩至3mL～5mL后，加入1g铜粉(见5.14),进行超声波处理，超声时间为10min;若铜粉全部氧化变黑，可重复此步骤；提取液经过滤后去除铜粉。8.2净化本方法推荐使用固相萃取柱(见5.11)或凝胶渗透色谱仪(见6.5)净化两种方式。当样品基质复杂时，可选择凝聚渗透色谱仪(见6.5)结合固相萃取柱(见5.11)的方法对样品进行净化。5分别用正己烷(见5.1):丙酮(见5.2)=1:1(体积比)的混合溶剂10mL及正己烷(见5.1)10mL预淋洗固相萃取柱(见5.11)。然后将提取浓缩液(见8.1.1或8.1.2)转移至固相萃取柱(见5.11)中，并打开柱阀。用约3mL正己烷(见5.1)分3次润洗浓缩瓶，合并转移样品至固相萃取柱(见5.11)中。用氯农药和指示性多氯联苯混合标准中间使用液(见5.10b)]和替代物中间使用液(见5.10d)],混合后用乙酸乙酯一环己烷流动相(见5.9)定容至4.0mL,注入仪器的定量环，根据标准物质的紫外光色谱图确定收集洗脱液的起始时间和停止时间，并测定其回收率。当目标化合物液(见8.1.1或8.1.2)经0.45μm有机滤膜过滤后注入仪器的定量环，收集目标化合物流出时间段的洗洗脱液(见8.2)用旋转蒸发仪(见6.7)浓缩至2mL～3mL,转移至带刻度浓缩瓶(见6.11)中并在氮吹浓缩仪(见6.8)上浓缩至0.5mL～0.8mL,加入50μL内标物中间使用液(见5.10f)],用正已烷(见5.1)定容到1.00mL,进行气相色谱分析。分别移取适量的有机氯农药和指示性多氯联苯混合标准中间使用液(见5.10b)]、替代物中间使用液[见5.10d]]和内标物中间使用液[见5.10f]],用正己烷(见5.1)定容或采用逐级稀释的方式，配制5个浓度水平的标准系列溶液，使得有机氯农药和指示性多氯联苯的质量浓度分别为5.0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL,替代物和内标物的质量浓度均为50.0ng/mL。d)柱温：初始温度120℃,保持1.0min;以6℃/min速度升至220℃,保持2.0min;再以2℃/min速度升至265℃;以20℃/min速度升至280℃,保持2min;以50℃/min速度升至300℃,保持10min;e)电子捕获检测器温度：320℃;g)尾吹流量为40mL/min。68.5.2定性分析分别取适量的校准系列溶液(见8.4)及定容后的样品溶液(见8.3)进行测定。以色谱峰保留时间定性，样品与标准物质中各化合物保留时间的相对偏差在±0.5%之内。各化合物保留时间及气相色谱图8.5.3定量测定采用内标标准曲线法进行定量测定。若样品测定浓度超过方法的线性范围，可采用正己烷(见5.1)Ax——样品溶液中目标化合物的当测定结果小于1.00ng/g时，计算结果表示到小数点后两位有效数字；当测定结果大于或等于 (2)7R——回收率，%;10.1按GB/T6379.2规定的方法，得到的重复性和再现性即方法精密度数据统计结果见表1、表2和10.2在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表1和表2给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表1和表2所列方程式计算。10.3在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表1和表2给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表1和表2所列方程式计算。目标化合物水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)β一六六六γ一六六六δ一六六六R=-0.07036+0.3673m8目标化合物水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)o,p'—滴滴涕p,p'一滴滴涕灭蚁灵注：精密度数据是依据GB/T6379.2,由9家实验室对加标浓度为1.00ng/g、5.00ng/g、10.0ng/g、50.0ng/g、500ng/g的5个样品，分别在重复性条件下测定4次，对数据统计剔除离群后计算得到。目标化合物水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)β一六六六γ一六六六δ一六六六o,p'一滴滴涕9表2凝胶渗透色谱结合固相萃取净化法精密度(续)目标化合物水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)灭蚁灵注：精密度数据是依据GB/T6379.2,由9家实验室对加标浓度为2.00ng/g、5.00ng/g、10.0ng/g、50.0ng/g、500ng/g的5个样品，分别在重复性条件下测定4次，对数据统计剔除离群后计算得到。11质量保证和控制11.1空白试验每分析批次(最多20个样品)至少进行一次空白试验。空白试验分析结果应低于方法检出限。11.2全流程空白加标试验每分析批次(最多20个样品)要进行一次实验室全程空白加标试验。各目标化合物的加标浓度为标准曲线中间点浓度。按回收率的百分比计算准确度。假如目标化合物的回收率不在70%～130%之11.3平行样分析每分析批次(最多20个样品)要随机抽取一个样品作为平行样进行重复分析。当测定结果小于或等于10倍的测定下限时，平行样测定结果相对偏差应小于或等于50%;当测定结果大于10倍的测定下限时，平行样测定结果相对偏差应小于或等于30%。11.4替代物回收率的控制要求实际样品检测时均应添加一定浓度的替代物中间使用液(5.10c),进行样品回收率的质量控制。如果2,4,5,6一四氯间二甲苯回收率在60%～130%之间、二丁基氯菌酸酯回收率在70%～130%之间，则可认为该样品分析数据可靠。用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于0.995。连续分析时，每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于20%,否则需重新绘制校准曲线。11.6仪器性能检查在每12h分析后，应检查p,p’一滴滴涕和异狄氏剂的降解情况。当从p,p’-滴滴涕到p,p’-滴滴伊、p,p’一滴滴滴的降解，和从异狄氏剂到异狄氏剂醛、异狄氏剂酮的降解率超过15%时应停止分析，进行仪器的维护。清洗或者更换进样口衬管，同时还要截取毛细管色谱柱前端约5cm,并重新绘制校准曲线。目标化合物、替代物和内标物的中英文名称及CAS号表A.1给出了各目标化合物的中英文名称及CAS号。表A.1目标化合物的中英文名称及CAS号中文名称化合物英文名称(缩写)1a—Hexachlorcyclohexa23β一六六六4γ一六六六y—Hexachlorcyclohexa562,4,4'-Trichlorobiph782,2’,5,5'—Tetrachlorobiph92,2’,4,5,5'—Pentachlorobiphe4,4’-Dichlorodiphenyldichloroethene(p2,3’,4,4',5-Pentachlorobiphe4,4’—Dichlorodiphenyldichloroethane(po,p'一滴滴涕2,4’—Dichlorodiphenyltrichloroethan2,2’,4,4',5,5'—Hexachlorobiphe4,4’—Dichlorodiphenyltrichloroethane(p2,2’,3,4,4',5'-Hexachlorobiphe2,2’,3,4,4’,5,5'-Heptachlorobiphe灭蚁灵2,4,5,6一四氯间二甲苯(替代物)二丁基氯菌酸酯(替代物)2,2’,4,5',6一五氯联苯(内标物)2,2’,4,5',6—Pentachlorobiphe2,2’,3,4,4',5,6,6’一八氯联苯(内标物)2,2’,3,4,4',5,6,6’—Octachlorobiphe表B.1、表B.2给出了目标化合物的名称及方法检出限和测定下限。表B.1目标化合物固相萃取柱净化法的方法检出限、测定下限β一六六六γ一六六六δ一六六六o,p'一滴滴涕灭蚁灵方法检出限：7次最低添加浓度的测定结果，采用以下公式计算出方法的检出限(MDL)。MDL=S×t。其S为重复分析样本的标准偏差；t(n-1,1-a=0.9复测定的数量(n=7时，t=3.143)。测定下限：推荐为4倍的方法检出限。表B.2目标化合物凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法的方法检出限、测定下限β一六六六γ一六六六δ一六六六o,p'一滴滴涕艾氏剂2,2’,3,4,4',5'一六氯联苯2,2’,4,5,5’一五氯联苯灭蚁灵测定下限：推荐为4倍的方法检出限。表C.1给出了各化合物的保留时间。图C.1给出了各化合物的气相色谱图。保留时间保留时间保留时间目标β一六六六o,p'一滴滴涕γ一六六六δ一六六六灭蚁灵替代物四氯间二甲苯二丁基氯菌酸酯内标物1人-六六六米12,2’,3,4,4’,5’-六氯联图C.124种目标化合物、2种替代物及2种内标物的气相色谱图(标准溶液浓度为100.0ng/mL)从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据通过精密度协作试验得到的方法与结果的精密度统计参数结果见表D.1至表D.24。表D.1α-六六六含量重复性限与再现性限统计结果(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)表D.2六氯苯含量重复性限与再现性限统计结果统计参数(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sR)(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345总平均值(ī)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%表D.7七氯含量重复性限与再现性限统计结果(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%统计参数(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%表D.10环氧七氯含量重复性限与再现性限统计结果统计参数(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表D.11反式一氯丹含量重复性限与再现性限统计结果(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sR)再现性变异系数%(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%表D.15狄氏剂含量重复性限与再现性限统计结果(固相萃取净柱化法)(凝胶渗透色谱结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%(固相萃取柱净化法)(凝胶渗透色谱仪结合固相萃取柱净化法)1234512345可接受实验室数(p)9999999999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%统计参数(固相萃