配合物合成结构和反应性能

关于配合物合成结构和反应性能2.1配合物的合成

随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，配合物的种类和数目也在不断增长，因此配合物的制备（合成）方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现，一些特殊的制备方法也不断地被开发和报道出来。第2页,共69页，2024年2月25日，星期天2.1.1加合、取代、氧化还原等反应合成经典配合物加合反应：取代和交换反应加成和消去反应氧化还原反应第3页,共69页，2024年2月25日，星期天NiX2[Ni(NH3)6]X2

注意溶剂的选择（水）浓氨水例1CuSO4+4NH3+H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O

一、加合反应：根据硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度远小于在水中的溶解度的性质。向硫酸铜溶液中加入浓氨水之后，再加入浓乙醇溶液使晶体析出。例2硫酸四氨合铜第4页,共69页，2024年2月25日，星期天Ni(s)+4CO(g)

Ni(CO)4

Fe(s)+5CO(g)

Fe(CO)5钼Mo(s)+6CO(g)

Mo(CO)6

钌RuH2(PPh3)3+N2

RuH2(N2)(PPh3)3

第5页,共69页，2024年2月25日，星期天二、取代和交换反应水溶液中的取代反应

Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3En乙二胺

第6页,共69页，2024年2月25日，星期天非水溶剂中的取代反应

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶剂

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl第7页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：[Cr(H2O)6]Cl3

＋3en

[Cr(OH)3]＋3H2O＋3en

HCl CrCl3

＋3en

[Cr(en)3]C13

[Cr(DMF)3Cl3]+2en

cis-[Cr(en)2C12]＋3DMF

常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如1，2—二甲氧基乙烷、乙醚等.

第8页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

(1)

金属交换反应:

金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示：MLl+M’n+

M’Lk+Mm++(l-k)L式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M’是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk，例如：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3－

式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟脑。Ln镧系元素Ba钡第9页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如:Mg＋Bu2Hg

Bu2Mg＋Hg Zn＋Et2Hg

Et2Zn＋Hg 2Ga＋3Ar2Hg

2Ar2Ga＋3Hg Bu丁基Ga:镓第10页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

（2）配体取代反应：在一定条件下，新配体可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4

＋4PCl3

Ni(PCl3)4

＋4CO [NiCl4]2－+4CN－

=[Ni(CN)4]2-+4C1－ [Ni(H2O)6]2＋＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2＋＋6H2O [Fe(H2O)6]2＋＋3phen＝[Fe(phen)3]2＋＋6H2O [Co(NH3)5Cl]C12

＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12

＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2

第11页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

平面四边形配合物的反位效应：在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位)的配体(离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN—，C2H4＞PR3－，H—＞CH3－，SC(NH2)2＞I－，NO2－，SCN—>Br—>Cl—＞py，NH3，RNH2＞OH—＞H2O。第12页,共69页，2024年2月25日，星期天取代和交换反应

顺式和反式二氯二氨合铂的合成第13页,共69页，2024年2月25日，星期天三、加成和消去反应Wilkinson催化剂Rh铑第14页,共69页，2024年2月25日，星期天第15页,共69页，2024年2月25日，星期天粉红色蓝色100oC120oC消去反应第16页,共69页，2024年2月25日，星期天四、氧化还原活性炭氧化还原液氨第17页,共69页，2024年2月25日，星期天古代第18页,共69页，2024年2月25日，星期天2.1.2特殊配合物的制备（1）羰基化合物（2）二茂铁的合成第19页,共69页，2024年2月25日，星期天直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜第20页,共69页，2024年2月25日，星期天*b.还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

soln溶液(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2Re铼(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….Ru钌acac乙酰丙酮酸酯(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

第21页,共69页，2024年2月25日，星期天（2）二茂铁的合成环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备其他过渡金属的环戊二烯型化合物。由环戊二烯直接制取。环戊二烯在较强的有机碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂铁。第22页,共69页，2024年2月25日，星期天

第23页,共69页，2024年2月25日，星期天港大教授支志明2006年获得中国国家科技奖一等奖，成为首位获得这奖项的香港科学家，证明此间人才济济，港人的能力受到肯定。

支志明是土生土长港人，毕业于港大化学系，38岁时已成为中国科学院院士，今年49岁的他，以「金属配合物中多重键的反应研究」获得自然科学奖一等奖，这是基础科学研究，该奖项过去两年因为无合适人选而从缺，支志明的获奖弥足珍贵。他表示：希望本港的科研同行，不要看轻自己，只要肯努力，也能做出媲美外国一流大学的研究水平。

第24页,共69页，2024年2月25日，星期天

2.1.3模板法合成配合物大环配体配合物的模板（template）合成:第25页,共69页，2024年2月25日，星期天无模板有模板第26页,共69页，2024年2月25日，星期天

2.1.4.配合物的制备和表征举例

Cu2+与2，2`

联吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5+Cu(NO3)2水溶液绿色1.元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导：非电解质

IR,

py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长第27页,共69页，2024年2月25日，星期天Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位第28页,共69页，2024年2月25日，星期天异核混合配体Zn(Salen)EuL3L:β双酮；Salen为N,N′－二水杨醛乙二胺席夫碱制备：铕Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）双核,热重和差热分析第29页,共69页，2024年2月25日，星期天Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:桥式X=CH3,CF3第30页,共69页，2024年2月25日，星期天密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物水热、溶剂热合成体系示意图2.1.5水热、溶剂热法合成配合物第31页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热体系的成核、晶体生长合成添加剂的作用水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制展望主要内容第32页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质第33页,共69页，2024年2月25日，星期天温度（100－1000℃)压强(1-100MPa)水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水和溶剂性质粘度、压力、密度等离子积变大（提高物质的溶解度）第34页,共69页，2024年2月25日，星期天PhilippeKnauthetal.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.20模拟自然界中的矿物生成1kbar170-270℃60days过饱和溶液区玻璃态物质溶液＋晶体TtC产物利用溶液离子积变大溶解难溶物质第35页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成中的反应釜第36页,共69页，2024年2月25日，星期天方钠石DuncanE.Akporiaye,etal.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系合成效率提高两个数量级水热、溶剂热合成中的反应釜第37页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热体系的成核、晶体生长第38页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热体系的成核、晶体生长成核前期：无法检测出现成核后：成核晶体生长竞争晶体生长成核速率下降缓慢上升活性组分继续流失成核活性组分流失第39页,共69页，2024年2月25日，星期天ThomasBeinSCIENCEVOL28312FEBRUARY1999时间成核反应物化学聚合晶体生长初始3天7天A型分子筛晶体生长过程第40页,共69页，2024年2月25日，星期天合成添加剂的作用第41页,共69页，2024年2月25日，星期天MCM-41的液晶—协同作用机理StuckyGD,ProgressinZeoliteandMicroporousMaterials1997,3~28.第42页,共69页，2024年2月25日，星期天第43页,共69页，2024年2月25日，星期天其他合成添加剂生物分子Luetal.J.AM.CHEM.SOC.2004,126,54-55Chenetal.Chem.Mater.,2005,Vol.17,No.9微乳液—胶囊三嵌段共聚物Kimetal.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,7601WangetalJ.AM.CHEM.SOC.2003,125,9928热变聚合物第44页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制第45页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制

250nm120nm100nm第46页,共69页，2024年2月25日，星期天第47页,共69页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热合成的表征技术TEMHRTEMSEMIR显微镜学NMRAFM振—转波谱学X射线单晶衍射ＸＲＤ

Raman骨架结构环状结构晶体结构合成前体、环状信息TEDDIX射线断层能量分散衍射成像高温高压原位直观分子水平第48页,共69页，2024年2月25日，星期天第49页,共69页，2024年2月25日，星期天2.2配位催化反应及催化性能

均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinativeunsaturation)

起始物有活性(activatedprecursors),加热时配体可失去。第50页,共69页，2024年2月25日，星期天催化反应多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面载体第51页,共69页，2024年2月25日，星期天均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)催化循环第52页,共69页，2024年2月25日，星期天催化反应与非催化反应的能量关系图第53页,共69页，2024年2月25日，星期天16e

H转移，16e烯烃加成，18e用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2

CH3CH2CHO第54页,共69页，2024年2月25日，星期天Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3

加成Wilkinson氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2

RCH2CH3氧化加成消除H迁移加成还原消除第55页,共69页，2024年2月25日，星期天用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO

CH3CH2CH2CH2CHO第56页,共69页，2024年2月25日，星期天由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I

+CO

CH3COI;CH3COI+H2O

CH3COOH+HI第57页,共69页，2024年2月25日，星期天乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2OCH3CHO第58页,共69页，2024年2月25日，星期天上世纪50年代,德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3。意大利的Natta完成了丙烯的立体选择性(stereospecific)聚合。烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程Ziegler–Natta催化剂第59页,共69页，2024年2月25日，星期天TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程nCH2=CH2

(CH2CH2)n

第60页,共69页，2024年2月25日，星期天催化循环过程中注意催化剂的变化配位数和构型的变化(加成或消除)2.配体的变化3.价电子计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原)5.羰基化合物和金属有机化合物第61页,共69页，2024年2月25日，星期天茂金属催化剂

典型代表是二茂铁，现在一般将含有双环戊二烯基或其衍生物的金属配合物统称为茂金属。很多形式的茂金属催化剂已得到深入研究和充分利用，具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统的适用催化剂（齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂），因此，这个金属是催化的活性中心，通常处于闭合的空间中，到达其单体的闭合空间的入口只有唯一的通路，有助于形成相同结构的聚合物，特点是提高了强度、硬度、透明度和轻便。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。第62页,共69页，2024年2月25日，星期天茂金属催化剂一般是由三个组分组成的

有机金属络合物、助催化剂、载体；在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其重量占催化剂重量的1