材料科学与技术第23课

一、材料热释电的表征第六节热释电陶瓷材料热释电系数：表征材料热释电的主要参量温度变化不大时：具有自发极化的晶体或极化了的铁电陶瓷，在与极化方向垂直的两个端面上有束缚电荷在电场和应力恒定条件下随温度的变化率热释电系数精确或动态定义：下标T,E：应力和电场强度表面束缚电荷密度的变化与相等自发极化强度二、热释电探测器的结构及工作原理硅窗热释电体（被覆黑色膜）FET外壳导电支架连线热释电探测器的结构简图晶片或陶瓷片既是换能元件又是贮电电容器元件热释电晶体或陶瓷薄片的电极面与极化方向垂直探测器上有周期挡光板热释电材料表面上的束缚电荷变化通常对外并不显电性（电矩）：在大气中、表面吸附电荷的补偿作用温度变化极化强度变化表面出现净电荷自发极化温度升高浮游电荷热释电片两端面上的电荷及两端面间的电压将变化，负载上将有相应的电流晶片或陶瓷片受辐照、温度变化引起正、负结构离子的相对位移、自发极化变化若热释电薄片的面积：A，

温度的时间变化：dT/dt，负载电阻：R，

自发极化强度的时间变化：dPs/dt电极上的电流密度热释电引起的负载两端的电压：热释电引起的负载两端的电压：常数热释电系数电压信号：可在室温下工作、不必达到热平衡，响应快、时间常数达微微秒，优于其它种类的探测器，对宽的辐射波段（X射线至毫米波）有敏感的响应，结构紧凑热释电探测器的特性：应用：仪表和空间技术中的辐射计量仪、缺点：微振动信号易引入噪音、只能用于交流器件、热成象系统性能欠佳

红外激光探测和热成象等三、热释电材料热释电材料的分类：热释电单晶材料和热释电陶瓷材料（铁电陶瓷材料）热释电单晶材料：硫酸三甘肽(TGS)铌酸锂(LiNbO3)钽酸锂(LiTaO3)偏铌酸钡锶(Bax

Sr1-xNb2O6)热释电系数热释电单晶材料的热释电系数大，但单晶、成本高热释电（铁电）陶瓷材料：廉价、热释电性已接近或达到单晶几种铁电陶瓷材料热释电性1、BaTiO3陶瓷的热释电性能BaTiO3单晶自发极化随温度的变化2040608081624100Ps突然下降为0一级相变特性曲线斜率的绝对值：热释电系数很小;很大、但起伏大、不稳定，易退极化性能比热释电单晶差、应用很少BaTiO3陶瓷的剩余极化:

单晶自发极化、特性体现：2、PbTiO3陶瓷的热释电性能优良的热释电材料PbTiO3的相对介电常数（RT:约200）比其它铁电陶瓷小；响应快PbTiO3陶瓷的热释电系数大；通常使用温度范围：－20℃～＋60℃，PbTiO3陶瓷的热释电系数稳定、作为探测器不需保持恒温、系统较简单居里温度高、抗辐射性能好；改性的PbTiO3陶瓷热释电探测器、探测灵敏度已达到TGS晶体探测器的数量级应用：人造卫星上的红外地平仪、热释电红外辐射温度计3、透明铁电陶瓷PLZT的热释电性能锆钛酸铅镧（PLZT）化学式：组分表示：特性：②常温使用不退极化、居里温度较高：

①

热释电系数大：PbTiO3的三倍以上不仅是著名的电光材料，还是优良的热释电材料PLZT用作热释电探材料时，应重点考虑选择介电损耗小的组成③介电系数和介质损耗大：

PbTiO3陶瓷：PZT陶瓷：不利获得较大的电压灵敏度PLZT的研究表明：几乎与其组成无关三方晶相：四方晶相：

4、锆钛酸铅陶瓷材料的热释电性能许多热释电材料：热释电系数和相对介电系数的比值几乎是常数难以获得大而小的高频材料20400608010020030040050010000系相图：正交系反铁电相；：四方系反铁电相；：顺电相；：不同尺寸三方系铁电相；：四方系铁电相、固溶体的铁电—铁电相变特征：①低温铁电相转为高温铁电相时，自发极化发突变热释电系数：②相对介电系数低（200～500）、相变前后变化不大③相变前后（为不同晶格常数的三方相）非常适于热释电材料缺点：相变温度高（60～150℃）、一级相变、存在热滞后（1～15℃）改性：添加适当离子使相变温度降至室温附近，添加高价离子减小热滞改性后的材料可用于红外探测和热成像系统5、铁电陶瓷—有机复合热释电材料铁电陶瓷（Pb(Zr,Ti)O3）：具有较大的热释电系数、机械强度高、性能稳定；较大、性脆而硬自发极化方向不变、只是数值变化有机聚合物：

小、性能柔软、加工方便、价格低廉，但P较小两者构成的复合材料兼具两者有点、性能良好的热释电材料第七节无机贮电材料一、概述驻极体：能长期贮存电荷的材料（准永久带电体）电荷不明显衰减声—电转换：在声—电、压—电转换中有重要应用固定电极带电薄膜背电极声波声波引起带电薄膜相对固定电极振动带电薄膜与固定电极的间距交变固定电极带电薄膜背电极声波背电极与固定电极间有交变电压信号输出：固定电极上的感应电荷面密度声波引起的储电膜的振动有机聚合物贮电膜：具有柔性、薄膜型、长寿命和低成本等优点在声电转换（话筒、耳机）应用占统治地位有机聚合物声电产品的缺点：多属大体积、分离器件，难于与集成电路工艺组成高度自动化的大规模生产聚合物薄膜的性能（结构、驻极性能）易受聚合反应条件、成膜工艺等影响，影响产品的可靠性和重复性聚合反应条件：温度、压力、添加剂成膜工艺：影响形态学结构、内部缺陷能与IC平面工艺和微加工工艺相容，在传感器的集成化和微型化方面显示巨大的潜力无机驻极体材料基体:

结构规整的单晶或质地均匀的多晶、非晶材料在严格受控的条件下生成，产品的重复性、可靠性高材料储电性的两种基本的评价方法1、等温表面电位衰减V0上电极驻极体Vs气隙间附加大小可自动调节的反向直流电压，以补偿驻极体与电极间的气隙电场，直至气隙间的电场为零考察驻极体电荷存储稳定性的最有效方法之一测量原理：自补偿法PP原膜和氟化膜的电荷等温（1000C）衰减氟化膜、1200C充电

原膜、室温充电原膜、1200C充电氟化膜、室温充电等温表面电位衰减举例2、热刺激放电电流研究驻极体材料微观参数的最基本的方法之一，驻极体的陷阱参数、空间荷存储、衰减机理，TSD电流温度谱的峰值位置和形状反映了驻极体存储电荷的微观特性（TermallyStimulatedDischarge,TSD）：上电极驻极体A开路TSD123456789123456789开路TSD测试系统1.烘箱2.温控系统3.上电极4.试样5.样品座6.热电偶9.计算机8.多功能电表7.数字温度表开路TSD电流谱举例二、非晶态SiO2薄膜1、结构Si

原子填隙式正离子桥键氧非桥键氧无定形玻璃状结构：近程有序、远程无序的网络状结构网络结构的基本单元：硅氧四面体Si:

居于中心，O:

位于四个顶角相邻四面体通过桥键氧原子联结2、外来杂质杂质离子对SiO2

驻极体性能产生敏感的影响外来杂质主要有两种类型：a、替位式杂质：以替位的形式居于四面体的中心P5+,B3+等b、填隙式杂质：存在于网络结构中，可使网络结构变形Na1+,K1+等实用的SiO2驻极体薄膜采用Si

基板的（干湿）氧化生成制得的SiO2特征：

网络中非桥联氧原子多、薄膜中氧原子浓度增加、驻极体电荷稳定性增强结构较疏松、是优异的无机驻极体材料非晶态SiO2：石英晶体：电阻率：3、SiO2驻极体薄膜的化学表面修正（1）SiO2薄膜表面的O在大气中容易和水分子反应生成甲硅醇—SiOH

甲硅醇的羟基:

强极性基团、以范德瓦尔力再与H2O分子形成氢键薄膜表面电导率增加、样品的表面和近表面电荷衰减，缩短驻极体的使用寿命（2）SiO2化学表面修正降低SiO2表面电导的方法：表面热处理、表面涂层和硅烷化法①热处理法：加热使表面物理和化学吸附水分子脱吸附或脱键合，使硅氧再度键合缺点：温度降低Si-O键再度断裂而吸水、不能根本解决②表面涂层法：在SiO2表面形成甲硅醇前（吸水前），在表面覆盖一层非极性材料，实现疏水如、聚苯乙烯等缺点：虽有效、但表面涂层会不同程度改变SiO2薄膜的驻极性能③硅烷化法：利用硅烷化剂与薄膜的甲硅醇化学反应，生成一层近似单层的非极性物质—硅醚优点：疏水保护层既降低了表面电导、达到表面改性目的，又不影响SiO2薄膜的驻极性能常用的硅烷化剂：三乙基氯硅烷:(CH3CH2)3SiCl二氯二甲基硅烷:(CH3)2SiCl2六甲基二硅氨烷(HMDS):(CH3)3SiNHSi(CH3)3三甲基氯硅烷:(CH3)3SiCl六甲基二硅氨烷与薄膜表面的硅甲醇的反应：硅醚十八烷基三氯硅烷：CH3(CH2)17SiCl3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OMe)3性能优良