有色金属行业标准

有色金属行业标准

铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分：氟量的测定

离子选择电极法

编制说明

（草案）

中华人民共和国天津出入境检验检疫局

夏新媛

王恒

赵秀荣

2015

年

05

月

09

日

1

《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分：

氟量的测定

离子选择电极法》

编制说明

1

前言

铜原矿是指从铜矿中直接采出的矿石，铜的平均品位不是很高，大多在百分之几之间。

铜尾矿，又称铜尾砂，是由矿石经粉碎，精选后所剩下的细粉砂粒组成。大量的尾矿

堆积带来了严重的环境污染和资源浪费。由于矿产资源的日渐枯竭，尾矿作为二次资源，

受到世界各国的重视。

这些铜原矿和尾矿中有毒有害元素含量较高，国家质检总局

2006

年

49

号文对进口铜

精矿中氟含量做了限量规定，同时

GB

20424-2006

中对重金属精矿产品中有害元素给出了

限量规范，要求铜精矿中氟含量不得大于

0.1%。作为对堆积铜原矿和尾矿的周边环境来说，

氟对地下水和植物的危害最终转移到对人体的伤害，因此有必要开展铜原矿和尾矿中氟含

量的检测。

2

任务来源

根据全国有色金属标准化技术委员会“有色标秘[2014]第

22

号”

《关于印发《铜原矿和

尾矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函》，《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分 氟量的测定离子选择电极法》），由连云港出入境检验检疫局负责起草，定于

2015

年完成。

3

编制原则

本标准是根据

GB/T1.1-2000《标准化工作导则 第

1

部分：标准的结构和编写规则》

和

GB/T20001.4-2001《标准编写规则

第

4

部分：化学分析方法》的要求进行编写的。

4

国内外标准现状与国内外标准的对比

4.1

经查询，国内外对铜原矿和尾矿中氟含量的检测尚无标准，国内相关标准包括包括：

1）铁矿石

氟含量的测定

离子选择电极法

GB/T

6730.28-2006；

2）锡精矿化学分析方法

氟量的测定

离子选择电极法

GB/T

1819.15-2006；

3）铜精矿化学分析方法

氟量的测定

离子选择电极法

GB/T

3884.5-2012；

4）煤中氟的测定方法

GB/T

4633-2014；

5）磷矿石中氟和氯的测定

离子色谱法

SN/T

2993-2011；

6）铁矿石

氟和氯含量的测定

离子色谱法

GB/T

6730.69-2010；

7）铜精矿化学分析方法 第

12

部分：氟和氯含量的测定 离子色谱法 GB/T 3884.12-

2010；

4.2

国内相关文献资料包括：

2

序号

实验室名称

1

北京矿冶研究总院测试研究所

2

大冶有色设计研究院有限公司

3

杭州富春江冶炼有限公司化验室

4

天津出入境检验检疫局

5

紫金矿业集团股份有限公司

6

连云港出入境检验检疫局

[1]段慧

等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物[J]，西南师范大学学报（自然科学版）,

2012,11;

[2]

刘在美

等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析[J]，有色矿冶

,

2009,1;

[3]

谢立进

等.离子选择电极法测定冰铜中氟[J]，

有色矿冶,2014,6；

[4]

孙红英

等.锡精矿中氟的测定新方法[J]，

土壤与环境，2002，4；

[5]

高华

等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟[J]，山西科技,2004,2；

[6]

周玉文

等.铜精矿中氟离子测定方法的研究[J]，甘肃科技,2010,26(21):47-48；

[7]

王俊荣

等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量控制[J]，中国测试技术,2005,3.

5

前期准备

从连云港口岸进口的铜原矿来自世界各地，连云港出入境检验检疫局通过对其中的氟

含量进行长期监测，寻找到典型的氟含量样品；通过与国内几家大型的矿产品冶炼公司合

作，筛选到铜尾矿样品，从而最终形成了5个具有代表性的水平样品。

6

适用范围

本标准适用于铜原矿和尾矿中氟含量的测定。测定范围：0.

025~1.00%。

7

实验部分

7

.1

样品的准备

收集到了铜原矿和尾矿中氟含量从

0.

025~1.00%的

5

个水平样品，用于试验。

7.2

精密度试验

在精密度试验方面，共征集

6

个实验室（见表

1）对

6

个水平的铜原矿和尾矿样品中

氟含量进行精密度试验（协同试验），依据

GB/T6379.2-2004

测量方法与结果的准确度（正

确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限见表

2。数据处

理过程及方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系，详见附件

2。

表

1

参加协同试验的实验室

3

w(F

)

/%

0.036

0.076

0.21

0.59

1.01

r/%

0.004

0.006

0.02

0.03

0.06

R/%

0.007

0.011

0.03

0.04

0.08

表

2

重复性限和再现性限

8

意见和建议的处理

8.1

征求意见处理情况

向

个单位发送了《征求意见稿》，收到

个单位回函，有

个单位提出了

条建议或

意见，采纳了所提出的

条建议和意见，见《标准征求意见稿意见汇总处理表》。

8.2

审定会意见处理情况

2015

年

６

月 日～ 日，全国有色金属标准化技术委员会在温州市召开了《铜原矿

和尾矿化学分析方法》系列标准审定会，对《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量

的测定 离子色谱法 》（2015-0xxxT-YS）标准进行了审定会，提出了***条修改意见（见

会议纪要），根据审定委员会的意见进行了修改。

审定委员会认为，该标准的技术水平达到了国际水平。

9、预期效果

《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》标准为首次

发布的有色金属行业标准。

《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》标准在铜原

矿和尾矿质量控制中得到应用。

参考文献：

[1]

GB/T

6730.28-2006,

铁矿石

氟含量的测定

离子选择电极法[S].

[2]

GB/T

1819.15-2006，锡精矿化学分析方法;

氟量的测定;

离子选择电极法[S].

[3]

GB/T

1819.15-2006，锡精矿化学分析方法

;氟量的测定;

离子选择电极法[S].

[4]

GB/T

3884.5-2012

铜精矿化学分析方法

氟量的测定

离子选择电极法[S].

[5]GB/T

4633-2014

煤中氟的测定方法

[S].

[6]段慧

等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物[J]，西南师范大学学报（自然科学版）

,2012,11;

[7]

刘在美

等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析[J]，有色矿冶

,

2009,1;

[8]

谢立进

等.离子选择电极法测定冰铜中氟[J]，

有色矿冶,2014,6；

4

[9]

孙红英

等.锡精矿中氟的测定新方法[J]，

土壤与环境，2002，4；

[10]

高华

等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟[J]，山西科技,2004,2；

[11]

王俊荣

等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量控制[J]，中国测试技术,

2005,3.

[12]

周玉文，赵生国.铜精矿中氟离子测定方法的研究[J].甘肃科技（Gansu

Science

and

Technology）,2010,26(21):47-48.

附件

1：《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》试验报

告

附件

2：《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》精密度

试验数据处理

附件

1：

《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》

试验报告

1

前言

根据

2014

年

9

月召开的《铜原矿和尾矿化学分析方法》行业标准讨论会，我单位负责

承担《铜原矿和尾矿化学分析方法》氟量测定（离子选择电极法）的标准起草工作。离子

选择电极法测定氟量，我们采用氢氧化钠熔融分解试料，用水浸出熔融物后过滤，控制溶

液

pH 6.5～7.0,在柠檬酸钠-三乙醇胺介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择

电极为指示电极，用电位测量仪测定氟量。测定范围：0.025%～1.00%

。

2

实验部分

2.1

试剂

2.1.1

氢氧化钠（优级纯）。

2.1.2

盐酸（ρ1.19

g

/

mL）。

2.1.3

硝酸（ρ1.42g/mL）。

2.1.4

硝酸（1+4）。

2.1.5

柠檬酸钠溶液（294g/L）：称取

294g

柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）溶于水中，用水

稀释至

1000mL。

2.1.6 三乙醇胺溶液：100mL

三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]加

64mL

盐酸(2.1.2)调至

pH6.5～7.0，用水稀释至

500mL，混匀。

5

氟的质量分数/%

试料量/g

0.025～0.05

1.00

0.05～0.50

0.50

0.50～1.00

0.20

2.1.7

氟标准贮存溶液：称取

2.2110g

在

120℃干燥

2

小时的氟化钠（优级纯），溶于水，

移入

500

mL

容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液

1

mL

含

2mg

氟。

2.1.8

氟标准溶液：移取

25.00

mL

氟标准贮备溶液（2.1.7）于

500

mL

容量瓶中，用水稀

释到刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中。此溶液

1

mL

含

100μg

氟。

2.1.9

氟标准溶液：移取

50.00

mL

氟标准贮备溶液（2.1.8）于

500

mL

容量瓶中，用水稀

释到刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中。此溶液

1

mL

含

10μg

氟。

2.1.10

苯酚红溶液（2g/L）：称取

0.1g

苯酚红，加

6mL

氢氧化钠溶液（0.05mol/L），用

水稀释至

50mL，混匀。

2.2

仪器

对主要检测设备的精度及灵敏度进行了规定：

对氟离子选择电极：要求氟含量在

10-1～10-6mol/L

浓度内，电极电位与浓度的负对数

呈良好的线性关系。电极在使用前应在

10-3mol/L

氟化钠溶液浸泡

1h，使之活化，然后以

水洗至洗涤液含氟不大于

10-6mol/L

后方能进行测定。

电位测量仪：精度

0.1mV。

2.3

条件试验

2.3.1

称样量的选择

本试验选择的称量量见表

1。

表

1

样品的称样量

2.3.2

熔剂加入量

采用氢氧化钠熔样方式可实现样品的熔解。分别使用

4

克、6

克、8

克氢氧化钠加入量

对铜矿石

1#、标准物质

ZBK335(氟含量

1.15%)和

GBW07170(氟含量

0.10%)进行熔解试验。

试验结果表明，加入

6~8g

氢氧化钠熔样，结果均在标准值误差范围内。使用

4

克氢氧化钠

溶解

1#样品，洗出镍坩埚时样品粘坩埚底部，不易转移，感觉样品熔融不够充分，

GBW07170

标准物质，浸取镍坩埚时样品有结块现象且匀散度较差，而使用

6、8

克溶剂无

此现象，使用

4

克氢氧化钠的

2

个标准物质测定值与证书值相比相对偏低，所以

4

克溶剂

存在熔样不完全的风险；8

克虽然结果可靠，但明显氢氧化钠使用过量，样品熔融过程中

6

熔样温度℃

称样量

氟加标量

测定次数

回收率（%）

400

1

克

1

毫克

1

97.2

2

100.5

500

1

克

1

毫克

1

96.7

2

100.0

600

1

克

1

毫克

1

97.8

2

98.9

700

1

克

1

毫克

1

93.4

2

98.3

800

1

克

1

毫克

1

溢出报废

2

溢出报废

氢氧化钠用

量

样品号/标准物质

号

1#

GBW07170

ZBK335

4

克

1

0.038

0.093

1.09

2

0.036

0.094

1.11

6

克

1

0.035

0.10

1.15

2

0.035

0.10

1.14

8

克

1

0.036

0.10

1.17

2

0.036

0.10

1.14

定值/证书值（%）

0.035

0.10±0.01

1.15±0.06

也容易溢出坩埚。实验选择加入

6g

氢氧化钠。

表

2

不同熔剂加入量实验

2.3.3

熔样温度的选择

采用

1#样加入

1mg

氟测定回收率的方法考察最佳熔样温度。试验了

400℃、500℃、

600℃、700℃和

800℃5

个熔样温度。结果表明，400-600℃回收率良好，700℃有的样品有

溢出痕迹，回收率开始下降，800℃样品溢出坩埚。为保证样品中氟的有效溶出，本方法选

择

600℃熔样温度。

表

3

不同熔样温度实验

7

熔样时间（分钟）

称样量

测定次数

测定值（%）

5

1

克

1

0.036

2

0.035

10

1

克

1

0.035

2

0.036

15

1

克

1

0.035

2

0.035

20

1

克

1

0.034

2

0.034

2.3.4

熔解时间的选择

采用

1#样品，按照实验方法于电炉上加热蒸发水分至试样呈流体状并摇匀，移入

600℃马弗炉中，分别熔融

5、10、15、20min，取出，以下按试验方法完成测定。试验表

明，熔融时间在

5-20min

内，结果稳定，但是随着熔融时间的加长，镍坩埚侵蚀加重，实

验选择熔融时间为

10min。

表

4

不同熔样时间实验

2.3.5

pH

对电位的影响

为了研究铜原尾矿中氟离子测定电位稳定的

pH

范围，作低氟铜原矿样品加标准的

E-

pH

图。熔解低氟铜原矿样品

2

份，合并滤液，吸取

10mL

样液

13

份，分别加入

100µg

氟标

准溶液，用硝酸调不同的

pH

溶液，然后分别测定其电位，作图。由图

1

可知，测定溶液中

在

pH

为

6.5~7.7

电位平稳。综合其它参考文献，本方法选择控制溶液

pH

6.5～7.0。

图

1

pH

对电位的影响实验

8

2#样品

0.5g

加入

400µg

氟

4#样品

0.2g

加入

600µg

氟

加入铜(mg)

0

1

2

3

0

1

2

3

按最大称样量

1.0g

换算为铜

（%）

0

1

2

3

0

1

2

3

回收率(%)

101.5

98.2

95.8

95.8

96.1

94.8

96.1

99.9

柠檬酸钠加入量(ml)

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

回收率(%)

90.6

93.3

94.9

96.9

98.9

99.8

102.0

102.9

电位

2mg/L氟+样品E-pH图

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

-20

0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

2.3.6

离子强度调节缓冲液用量实验

吸取

10mL

低氟铜原矿样品滤液

8

份，加入

100µg

氟，加入不同量柠檬酸钠分别测定

电位，测得回收率。由表

1

可见，加入

12.5-17.5mL

柠檬酸钠及

5mL

三乙醇胺可达到掩蔽

效果，回收率达到

98%-102%。实验选择加入

15mL

柠檬酸钠。

表

5

离子强度调节缓冲液柠檬酸钠用量实验

2.3.7

共存元素干扰试验

铜对本试验方法中氟的影响

取

2#样品

0.5g，采用标准加入法，加入

400µg

氟;

取

4#样品

0.2g，采用标准加入法，

加入

600µg

氟，按照试验方法进行实验，分别取

4

份

10mL

滤液，加入不同量的铜测定电位，

求得回收率。由表

6

可知，3.0%铜含量不干扰试验。

表

6

铜含量影响试验

电位

另外，我实验室对含铜量分别为

12.59%和

6.78%的铜矿标准物质的检测，说明铜含量

12.59%以下不干扰测定。

表

7

高铜含量有证标准物质检测结果

9

标准物质号

GBW07170

ZBK335

证书铜含量（%）

12.59

6.78

证书氟含量（%）

0.10±0.01

1.15±0.06

1

0.10

1.13

2

0.094

1.17

3

0.11

1.18

4

0.10

1.15

5

0.10

1.14

6

0.10

1.12

7

0.096

1.21

平均值（%）

0.10

1.16

样品

称样量

氟加标

量

测定次数

回收率（%）

二氧化硅含

量

（53.36%）

0.5

克

1

毫克

1

99.5

2

99.0

3

98.6

二氧化硅含

量

（53.36%）

1

克

标样值

0.080±

0.004

1

103.8

2

101.3

3

101.3

二氧化硅对本试验方法中氟的影响

本试验通过对53.36%二氧化硅含量的标准物质(GBW07234)进行氟加标回收试验，考察二氧化

硅对氟测定的干扰。由表8

可知，53.36%以下二氧化硅含量不干扰试验。

表

8

二氧化硅含量影响试验

铝对本试验方法中氟的影响

本试验通过对8.04%铝含量的标准物质(GBW07234)添加高纯氧化铝，人工合成20%铝含量的

铜矿石样品并进行氟加标回收试验，考察铝对氟测定的干扰。由表9

可知，20%以下铝含量不干扰

试验。

10

干扰

元素

加入干扰离子

量（毫克）

换算为干扰

元素含量

（%）

称样量

（克）

氟加标量

（毫克）

测定次数

回收率

（%）

铁离

子

500

50

1

1

1

96.3

2

99.0

镁离

子

100

10

1

1

1

96.8

2

96.3

GBW07234

称取量

（g）

高纯三氧化二铝

称取量（g）

合成样称样量

（克）

合成样换算为铝

含量

（%）

氟加标量（毫克）

回收率（%）

0.7312

0.2694

1.0006

20.13

1

101.1

0.7298

0.2690

0.9988

20.13

1

101.1

表

9

铝含量影响试验

铁和镁离子对本试验方法中氟的影响

称取

1#样品

1g，加入

1

毫克氟,按照试验方法进行实验，

在转移至

100

毫升容量瓶定

容之前，加入干扰离子如下表所示。

表

10

铁和镁离子影响试验

结果证明，50%铁和

10%镁不干扰测定。

2.4

分析方法

2.4.1

试样

样品粒度不大于

100

μm。

样品预先在

105℃±5℃烘

1h，置于干燥器中冷却至室温。

2.4.2

分析步骤

试料

按表

1

称取试样，精确至

0.0001g。

测定次数

独立进行二次测定，取其平均值。

空白试验

11

随同试料做空白试验。

测定

.1

将试料(

)

置于

30

mL

镍坩埚中,加入

6.0g

氢氧化钠（2.1.1），于电

炉上加热熔化脱水至流体状并摇匀，转入已升温至

600℃的高温炉中，熔融

10min，取出。

将熔融物均匀摇动于坩埚壁上，稍冷。

.2

将坩埚与熔融物置于预先盛有

75mL

热水的

250mL

烧杯中，盖上表面皿，在电热

板上加热浸取熔融物，用水洗净表面皿、坩埚和玻璃棒，冷至室温，将溶液连同沉淀一起

移入

100mL

容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

.3 移取

10.00mL

滤液，置于

50mL

容量瓶中，加

15mL

柠檬酸钠溶液（2.1.5），1

滴苯酚红溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）调至溶液刚变黄色。

.4

加

5mL

三乙醇胺溶液（2.1.6），用水稀释至刻度，混匀。

.5

将溶液全部倒入干燥的

100mL

烧杯中，放进搅拌棒，插入氟离子选择电极和饱

和甘汞电极，在搅拌情况下，与电位测量仪上测量平衡电位值。

注：平衡电位是指搅拌状态下，电极电位每分钟变化不大于

0.2mV。

工作曲线绘制

移取

2.50mL、5.00mL

氟标准溶液（2.1.9）和

1.00

mL、1.50

mL、2.50

mL

氟标准溶

液（2.1.8），分别置于一组

50mL

容量瓶中，加

10mL

试料空白溶液（），15mL

柠檬

酸钠溶液（2.1.5），1

滴苯酚红溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）调至溶液刚变黄色。以

下按

.4

和

.5

条操作，按氟浓度由低到高的次序与试料同时进行测定。以

氟离子浓度负对数为横坐标，电位值为纵坐标绘制工作曲线。

2.4.3

分析结果的计算

氟含量以质量分数

wF

计，数值以%表示，按公式（1）计算：

wF

c

V0

V2

106

m

V1

100

………………(1)

式中：

c

——自工作曲线上查得氟的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）,

Vo

——

试液的总体积,单位为毫升（mL）；

V1

——

分取试液的体积,

单位为毫升（mL）；

V2

——

测定试液的体积,

单位为毫升（mL）；

12

样品编号

称样量

g

测定值

%

平均值

%

标准偏差

RSD

%

1#

1.0

0.035

0.034

0.035

0.037

0.037

0.034

0.034

0.035

0.036

0.036

0.036

0.035

0.0011

3.14

2#

0.5

0.075

0.077

0.071

0.074

0.072

0.071

0.074

0.078

0.073

0.074

0.079

0.074

0.0027

3.65

3#

0.5

0.21

0.21

0.21

0.20

0.21

0.22

0.21

0.21

0.20

0.22

0.21

0.21

0.0063

3.00

4#

0.2

0.60

0.59

0.59

0.59

0.59

0.60

0.60

0.60

0.61

0.60

0.59

0.60

0.0067

1.12

5#

0.2

0.98

1.00

0.99

0.99

1.04

1.02

1.04

0.98

1.02

1.03

1.04

1.01

0.024

2.38

m

——

试料的质量，单位为克（g）。

计算结果表示至两位小数。若氟量小于

0.10%时，表示三位小数。

3

方法精密度试验

按试验方法分别称取

1#、2#、3#、4#、5#、试样各

11

只（随同试料做空白试验），按

照试样分析步骤进行分解、测定，结果见表

11。

表

11

精密度试验

由上表可见，方法的相对标准偏差小于

3.65%，方法精密度好。

4

加标回收实验

13

样品编号

称样量/g

样品含氟量/μg

加入氟量/μg

测得氟量

/μg

回收率/%

2#

0.5003

370.22

400.00

776.18

101.49

0.5001

370.07

400.00

759.75

97.42

0.5016

371.18

400.00

756.50

96.33

4#

0.2003

1193.79

600.00

1818.81

104.17

0.2009

1197.36

600.00

1772.71

95.89

0.2007

1196.17

600.00

1772.71

96.09

测定次数

GBW07170

ZBK335

1

0.10

1.13

2

0.094

1.17

3

0.11

1.18

4

0.10

1.15

5

0.10

1.14

6

0.10

1.12

7

0.096

1.21

平均值/%

0.10

1.16

标准偏差/%

0.0050

0.031

相对标准偏差/%

5.00

2.67

标准值/%

0.10±0.01

1.15±0.06

为了考察方法的准确度，分别在

2#、4#样品中加入不同量的氟各

3

只，按试验方法进

行分解试样、测定，结果见表

12。

表

12

加标回收实验

方法加标回收率在

95%-105%之间，能满足测定要求。

5

准确性试验

对

GBW07170

和

ZBK335

两个铜矿石标准物质进行

7

次独立测定，测定结果见表

10。

表中测定结果表明，草案规定方法测定结果的标准偏差小于

0.031%、相对标准偏差

小于

5%，与标准物质的标称值基本一致。

表

13

准确性试验结果

6

方法对照试验

14

样品编号

本法测定值（%）

本法测定

平均值

（%）

离子色谱法

测定平均值

（%）

1#

0.035

0.034

0.035

0.037

0.037

0.034

0.034

0.035

0.036

0.036

0.036

0.035

0.031

3#

0.21

0.21

0.21

0.20

0.21

0.22

0.21

0.21

0.20

0.22

0.21

0.21

0.22

5#

0.98

1.00

0.99

0.99

1.04

1.02

1.04

0.98

1.02

1.03

1.04

1.01

0.92

选择

3

个不同水平的铜原矿和尾矿样品，分别采用本方法和离子色谱法进行氟含量的

测定，结果见表

14。

表

14

分别用本方法和离子色谱法对样品中氟含量的测定结果

6

结论

试验结果表明，铜原矿和尾矿中氟（0.025%～1.00%）试样经过氢氧化钠分解效果较好；

用水浸出熔融物后过滤，控制溶液

pH 6.5～7.0,在柠檬酸钠-三乙醇胺介质中，以饱和甘

汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电位测量仪测定氟量。方法准确、干

扰少、易操作、重复性好；方法的加标回收率在

95.0～105.0%之间，方法的准确度较高；

方法的相对标准偏差小于

3.65%，精密度较高；适用于测定铜原矿和尾矿中

0.025%～1.00%

的氟含量。

附件

2：

《铜原矿和尾矿化学分析方法

第

13

部分

氟量的测定

离子选择电极法》

精密度试验数据处理

在方法检测范围内，按铜原矿和尾矿中氟量的高低梯次，统一选定

5

个样品，在连云

港出入境检验检疫局化矿金检测中心、紫金矿业集团股份有限公司各进行

11

次独立测定，

天津出入境检验检疫局、北京矿冶研究总院测试研究所、大冶有色设计研究院有限公司和

杭州富春江冶炼有限公司化验室各进行

7

次独立测定，计算重复性标准偏差及再现性标准

偏差，其试验数据及计算结果见附表：

15

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0321

0.0731

0.199

0.582

0.999

2

0.0332

0.0768

0.188

0.589

0.99

3

0.035

0.0757

0.197

0.57

0.969

4

0.0329

0.0694

0.201

0.596

0.987

5

0.0338

0.0721

0.19

0.601

1.001

6

0.0331

0.0782

0.203

0.589

0.999

7

0.0299

0.0714

0.192

0.591

0.995

平均值%

0.0329

0.0738

0.196

0.588

0.991

标准偏差%

0.0016

0.0032

0.0058

0.0100

0.0111

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0354

0.0785

0.22

0.567

0.966

2

0.0375

0.0853

0.218

0.562

0.98

3

0.0384

0.086

0.224

0.599

0.996

4

0.0391

0.0821

0.231

0.599

0.992

5

0.039

0.0832

0.213

0.58

0.961

6

0.0381

0.0832

0.234

0.605

0.971

序号

实验室名称

1

北京矿冶研究总院测试研究所

2

大冶有色设计研究院有限公司

3

杭州富春江冶炼有限公司化验室

4

天津出入境检验检疫局

5

紫金矿业集团股份有限公司

6

连云港出入境检验检疫局

表

1

协同试验的实验室

表

2

北京矿冶研究总院测试研究所检测数据

表

3

大冶有色设计研究院有限公司检测数据

16

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0349

0.0741

0.209

0.598

0.998

2

0.0352

0.0747

0.210

0.601

1.005

3

0.0352

0.0740

0.210

0.600

1.011

4

0.0351

0.0743

0.208

0.602

1.010

5

0.0348

0.0741

0.209

0.597

1.014

6

0.035

0.0741

0.211

0.602

1.021

7

0.0349

0.0740

0.208

0.600

0.999

平均值%

0.0350

0.0742

0.209

0.600

1.008

标准偏差%

0.0002

0.0002

0.0011

0.0019

0.0082

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0371

0.0763

0.212

0.614

1.012

2

0.0336

0.0772

0.218

0.597

0.989

3

0.039

0.0727

0.209

0.616

0.974

4

0.0343

0.0734

0.217

0.588

0.998

5

0.0364

0.0771

0.215

0.624

1.023

6

0.0352

0.0764

0.228

0.593

1.034

7

0.0347

0.0758

0.197

0.578

0.977

平均值%

0.0358

0.0756

0.214

0.601

1.001

标准偏差%

0.0019

0.0018

0.0095

0.0168

0.0229

7

0.0367

0.0807

0.222

0.585

0.994

平均值%

0.0377

0.0827

0.223

0.585

0.980

标准偏差%

0.0013

0.0026

0.0073

0.0167

0.0143

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0391

0.0752

0.204

0.582

1.061

表

4

杭州富春江冶炼有限公司化验室检测数据

表

5

天津出入境检验检疫局检测数据

表

6

紫金矿业集团股份有限公司检测数据

17

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0349

0.0748

0.208

0.599

0.983

2

0.0335

0.0766

0.206

0.589

0.995

3

0.0353

0.0712

0.21

0.587

0.987

4

0.0371

0.0736

0.202

0.586

0.988

5

0.037

0.0724

0.207

0.588

1.041

6

0.0337

0.071

0.216

0.603

1.02

7

0.0344

0.0737

0.211

0.601

1.04

8

0.0346

0.0777

0.208

0.603

0.984

9

0.0358

0.0734

0.203

0.608

1.019

10

0.0356

0.0742

0.216

0.601

1.027

11

0.0364

0.0791

0.214

0.593

1.037

平均值%

0.0353

0.0743

0.209

0.596

1.011

标准偏差%

0.0012

0.0026

0.0048

0.0078

0.0239