无机层状化合物的剥离技术研究

无机层状化合物作为合成功能性复合材料重要的前驱物或基本组成单元,具有广阔的前景。本文介绍了无机层状化合物的类型、剥离技术原理和其应用领域，并提出了研究问题中的不足及发展方向摘要近年来,随着微孔、介孔材料、无机-有机、无机-无机纳米复合材料研究的深入,一种多功能无机化合物——层状化合物的研究又成为人们关注的热点。目前研究最多的层状化合物有石墨、金属磷酸盐和膦酸盐、金属硫类化合物、水滑石，阴离子和阳离子粘土、层状氧化物以及钙钛矿等。这类材料以其独特的插入反应特性、丰富且优异的物理和化学特性而呈现广阔的发展前景，使得层状化合物在科技和工业领域中成为国内外研究热点。一、项目背景无机层状化合物是一类具有层状主体结构,由某种特定结构单元通过共面或共边堆积而形成特定空间结构的化合物。层状化合物的种类繁多,根据主体(层板)和客体(层间物种)间作用力的性质,可将它们划分为两类:第一类是层结构由范德华力维持,典型代表物质如石墨、二硫化钼等;第二类是层结构由静电引力维持,一般按照其主体层所带电荷将无机层状化合物分为阳离子型层状化合和阴离子型层状化合物二大类型。无机层状化合物通过剥离可以得到纳米层。其有较大的空间自由度，当与其他目标插入体混合时，利用无机层和插入体之闻的结合力，可以生成一些用直接插入法难以得到的新型层状复合材料。利用剥离得到的纳米层量子效应来合成常规方法不能制取的特殊功能材料，越来越受到人们的重视。项目研究现状无机层状化合物在一定条件下克服层间作用力使得层板间的间距增大,最终层间相互作用力消失而使得层板剥离,以纳米片或纳米卷形式存在。下面以和二硫化钼为例。2.2二硫化钼的剥离方法二硫化钼有微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法,以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。2.2.1微机械力剥离法微机械力剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotchtape)剥离二硫化钼粉末从而得到单层或多层二硫化钼的方法.1965年,Frindt最早利用这种特殊胶带得到了几层至几十层后的二硫化钼。2.2.2锂离子插层法Morrison等首次通过该法制得单层二硫化钼.其基本原理是先利用锂离子插层剂嵌入到二硫化钼粉末中,形成LixMoS2插层化合物,再通过插层化合物与质子性溶剂剧烈反应所产生出的大量氢气增大二硫化钼的层间距,进而得到多层甚至单层二硫化钼。2.2.3液相超声法液相超声剥离法是最近新发展起来的方法.2011年,Coleman等通过向二硫化钼粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接着超声、离心、真空干燥从而制得类石墨烯二硫化钼。液相超声法要求反应不但要在液体中进行,而且还要辅以超声手段,其中超声功率对剥离效果有关键影响。2.2.4其它方法最近还出现了多种“自下而上”制备类石墨烯二硫化钼的方法.Balendhran等通过高温下热蒸镀三氧化钼和过量的硫粉,利用氧化还原反应成功制备了类石墨烯二硫化钼.Li等通过高温热分解钼硫酸铵((NH4)2MoS4)得到大面积的类石墨烯二硫化钼，采用浸涂(dip-coating)的方法,将(NH4)2MoS4涂于基底表面;在第一步热分解中,在氩气和氢气的混合气体中加热到500°C反应1h;在第二步热分解中,反应在氩气或氩气和硫蒸汽(Ar+S8)的混合气体中进行(1000°C,30min)以防氧化。4.无机层状化合物剥离技术的应用1）利用剥离/重组技术合成纳米级功能积层材料：利用层状锰氧化物剥离得到的锰氧纳米层与氧化石墨纳米层的交互积层复合技术制得了纳米级新型复合电极材料,这种特殊的积层材料电极,不仅能有效利用常规电层电荷,而且也能充分利用纳米氧化层界面快速的电气化学反应特性,实现流畅电荷蓄积和电气化学反应的双重特性。

2)利用剥离/重组技术合成聚合物纳米复合材料：利用导电聚合物与锰氧纳米层复合可以得到聚合物插层纳米复合物,合成的纳米复合物广泛用作电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材料。3）锰氧纳米层卷曲形成锰氧纳米管:Ma等报道了锰氧纳米层通过卷曲形成MnO2纳米管的制备技术

。在一定条件下,剥离得到的锰氧纳米单层之间作用力减弱,层边缘逐渐卷曲而最终导致锰氧纳米管的形成研究方法本课题拟定制备单层二硫化钼。实验内容分成两步。先利用气泡液膜法制备粉末状二硫化钼，再利用在微波条件下，锂离子插层法来剥离出单层二硫化钼，最后进行样品的测试和表征。无机层状化合物种类较多，本实验拟无机层状化合物中典型代表二硫化钼进行实验研究。上述无机层状化合物二硫化钼的剥离方法较多，但大多数方法的缺点是剥离所需要的时间太长、剥离效果不是太好。在此基础上，我们提出了在微波辅助下剥离层状二硫化钼的方法。研究方案：

1）二硫化钼粉末的制备：采用气泡液膜法合成制备纳米级的二硫化钼2Na2MoO4+N2H4→NaMo03+N2+2H2O(1)Na2MoO3+3CH3CSNH2+3H20→Na2MoS3+3CH3COONH4(2)Na2MoS3+2HCl

→MoS2+2NaCl+H2S(3)2)锂离子插层法剥离二硫化钼：微波辐射下将二硫化钼粉末和正丁基锂的正己烷溶液置于的惰性气体环境