热力学第2定律课件

热力学第2定律课件热力学第二定律2024/3/242

第三章--热力学第二定律§3.1热力学第二定律§3.2卡诺循环与卡诺定理§3.3熵与克劳修斯不等式§3.4熵变的计算§3.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/3/243第三章--热力学第二定律引入：违背热力学第一定律的过程是不可能实现的，但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗？第一定律指出变化中的能量效应，无法指出过程的方向性，实际上，世界上一切事物变化都具有方向性的，而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与限度的方法。热力学第二定律和热力学第一定律一样，可靠性是毋庸置疑的。但要注意，第二定律认为不可能进行的过程就肯定是不可能的，但它认为可能进行的过程还要受到速度的限制。例书P97.2024/3/244

第三章--热力学第二定律功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。在介绍第二定律前，先学习热功转换的理论模型----卡诺循环。2024/3/2451、自发过程§3.1热力学第二定律2、热、功转换3、热力学第二定律

2024/3/246自发过程：在自然条件下（不需要人为加入功的条件），能够发生的过程，称为自发过程。非自发过程：自发过程的逆过程或需要加入功才能进行的过程。

§3.1--1自发过程自发过程举例：①水自动由高处地向低处流动，直到水位相等

推动力：高度差。达平衡，高度差为零。

相反的过程，从未自动发生过。2024/3/247③热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等

②气体自动从高压向低压扩散

推动力：压力差。达平衡，压差为零。相反过程，从未自动发生过。ABT1>T2推动力：温度差。达平衡，温度差为零。相反的过程，从未自动发生过。Ap1p2Bp1>p2§3.1--1自发过程2024/3/248⑤锌与硫酸铜溶液的化学反应将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。④溶质自动从高浓度向低浓度扩散：ABc1

>c2若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。推动力：浓度差。达平衡，浓度差为零。相反的过程，从未自动发生过。§3.1--1自发过程2024/3/249§3.1--1自发过程天然过程生命化学反应之方向性

“黄河之水天上来，奔流到海不复回。”（自然）“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪”（生命）“欲死灰之复燃，艰乎为力”（化学反应）2024/3/2410自发过程的共同特征：自发过程必为不可逆过程。

以上过程的逆过程是不能自发进行的，除非借助外功。§3.1--1自发过程

并不是说自发过程的逆过程就不能进行，要使自发过程的逆向进行,必须让环境对系统作功。例如：用抽水机可将水由低处转移到高处;用冷冻机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现Cu+Zn2+

Cu2++Zn的反应。2024/3/2411（2）开尔文说法:

不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其它影响。4.热力学第二定律

克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。

此定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：（1）克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。§3.2--4.热力学第二定律

2024/3/2412热源温度T第二类永动机：从单一热源吸热而不断做功的机器。

例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。开尔文说法表达了功转变热这一过程的不可逆性。

“第二类永动机是不可能造成的”。§3.2--4.热力学第二定律2024/3/2413热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温T1吸热Q1，向低温T2放热Q2，而作功。而低温物体得到的热Q2又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（Q1–Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。热机T1Q1T2Q2W§3.2--4.热力学第二定律2024/3/2414§3.1-2热、功转换卡诺（法国人）十八世纪二十年代蒸汽机（热机）的理论发明家。

热机:(蒸汽机或内燃机)通过工质从高温热源吸热Q1>0、向低温热源放热Q2<0并对环境作功W<0的循环操作的机器称热机。高温热源低温热源Q1>0Q2<0W<0图3-1热转化为功的限度(T1)(T2)2024/3/2415

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）热机效率：说明：

①热机效率量纲为一。

②由于不能将吸进的热全部转变为功，因此〈1。

为了提高热机效率，卡诺设想出一个理想可逆循环-卡诺循环，工作介质为理想气体。2024/3/2416pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2§3.1卡诺循环（Carnotcycle）卡诺热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。A

B，恒温可逆膨胀；B

C，绝热可逆膨胀；C

D，恒温可逆压缩；

。D

A，绝热可逆压缩可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系推导是：2024/3/2417pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）四步过程的W、Q、△U计算：（1）A→B恒温可逆膨胀△U1=0（2）B→C绝热可逆膨胀Q′=0△U′=W′=nCV,m（T2-T1）2024/3/2418pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2

§3.1卡诺循环（Carnotcycle）（3）C---→D恒温可逆压缩

△U2=0

（4）D----→A绝热可逆压缩Q″=0△U″=W″=nCV,m（T1-

T2）2024/3/2419△U=0因整个过程为一循环：

为了计算总功与总热，要得出V1、V2、V3、V4间的关系。过程2,过程4根据绝热可逆过程方程式pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2024/3/2420结论1：卡诺热机的效率η只与两个热源的温度(T1，T2）有关，与工作物质无关,且温差愈大，η愈大。

卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2024/3/2421由上式变形:结论2：卡诺循环的热温商之和为零§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2024/3/2422§3.3熵、熵增加原理1.卡诺定理2.卡诺定理的推论3.熵4.熵的物理意义5.克劳修斯不等式6.熵判据--熵增加原理2024/3/2423

卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。§3.3--1.卡诺定理因(这里可逆热机指卡诺热机)2024/3/2424得到：<不可逆循环=可逆循环(3.3.2a)对于无限小的循环，有：<不可逆循环=可逆循环(3.3.2b)<不可逆循环=可逆循环(3.3.3)对任意循环有：§3.3--1.卡诺定理2024/3/2425在高、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关.2、卡诺定理的推论：“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应……

但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。§3.3--2、卡诺定理的推论：2024/3/2426§3.3--3、熵

不仅卡诺循环的热温商之和等于零，而且可以证明任意可逆循环的热温商之和均等于零。证明如下把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线与下一个循环的绝热可逆压缩线重叠部分，因重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭折线。当小卡诺循环无限多时，等温线聚成一点和原循环一致。封闭折线总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当.任一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。2024/3/2427§3.3--3、熵2024/3/2428所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。因每一个小卡诺循环，热温商之和为零。各式相加在极限情况下，上式成为：§3.3--3、熵2024/3/2429

按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。该变量的积分值应当只取决于系统的始末状态，与过程无关。是某一状态函数的全微分。以S代表这个状态函数，称之为熵，即(3.3.6a)计算过程熵变的基本公式。（）§3.3--3、熵2024/3/2430§3.3--3、熵熵函数分析：①S是状态函数，是广度量，单位:J·K－1

Sm=S/n摩尔熵单位：J·mol－1K－1

s=S/m质量熵或比熵单位：J·kg－1K－1

②S有明确的物理意义。(下页)③一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变

S

。2024/3/2431无序度(混乱度）增大的过程是熵增大的过程。

熵是热力学中非常重要的状态函数，对于熵变的计算是本章的重点之一。若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁“。可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。熵是量度系统无序度的函数。同一物质Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)§3.3--4、熵的物理意义2024/3/2432熵的概念可逆过程热温商有序无序的度量发展为

负熵，信息熵……由物理学延伸向

信息科学、生命科学……2024/3/2433负熵，信息熵信息是负熵。举例，有一堆汉字：

不处啼与知晓夜雨风眠花多处来闻声知落觉少春2024/3/2434经诗人加工（注入信息）就成为一首美妙的千年传诵的唐诗：

春眠不觉晓处处闻啼鸟夜来风雨声花落知多少

由杂乱无章（均匀）到诗歌（有序），熵减少了，故信息是一种“负熵”。负熵，信息熵2024/3/2435即设有一不可逆循环过程，如图所以§3.3--5、克劳修斯不等式12可逆不可逆2024/3/2436克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。以上二式合并表示第二定律的数学表达式。克劳修斯不等式因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。§3.3--5、克劳修斯不等式2024/3/2437对绝热过程，δQ＝０，由式）有熵增原理:在绝热情况下系统发生不可逆过程时,其熵值增大;系统发生可逆过程时,其熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）;绝不可能发生熵值减少的过程.§3.3--6、熵判据---熵增加原理2024/3/2438不可逆可逆（3.3.9)熵判据不可逆可逆（3.3.9)熵判据iso,sys,amb分别代表隔离系统、系统、环境。isolated、system、ambience的缩写对隔离系统:(把系统和环境合一起形成一个隔离系统)熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以(3.3.9)又称为熵判据。§3.3--6、熵判据---熵增加原理2024/3/2439自发平衡（3.3.9)熵判据自发平衡（3.3.9)熵判据因为隔离体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。§3.3--6、熵判据---熵增加原理条件为：只要环境不向体系作功，总熵判据可以是体系方向与限度的判据。2024/3/2440环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。而由>不可逆=可逆(3.3.9a)可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，即是说，系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。§3.3--6、熵判据---熵增加原理2024/3/2441§3.4单纯PVT变化熵变的计算1.环境熵变的计算2.凝聚态物质变温过程熵变的计算3.气体恒容变温,恒压变温过程熵变的计算4.理想气体PVT变化过程熵变的计算2024/3/2442pVT

变化相变化化学变化理想气体单纯的ＰＶＴ变化液体或固体的恒压变温过程可逆相变不可逆相变系统熵变的计算§3.4单纯PVT变化熵变的计算２９８Ｋ任意Ｔ2024/3/2443熵是状态函数。对于已知始末态的任意过程，可由定义出发计算熵变。因式中是可逆热温商。当过程不可逆时，由克劳修斯不等式，热温熵小于实际熵差。所以应当设计一个可逆途径，这个可逆途径的热温商，才等于熵差。§3.4单纯PVT变化熵变的计算2024/3/2444pVT

变化相变化化学变化可逆相变不可逆相变系统熵变的计算§3.4单纯PVT变化熵变的计算２９８Ｋ任意Ｔ液体或固体的变温过程理想气体单纯的ＰＶＴ变化2024/3/2445§3.4--1.环境熵变的计算对封闭系统，环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，环境看作热源(或热库)，每个热源都足够巨大，即使它与系统有功与热的交换，其温度、压力依然没有可觉察的变化。所以，其内部的过程是可逆过程。所以：此式表明：环境的熵变等于环境吸收的热与环境的热力学温度之比。QSYS为系统实际从环境得到的热，Qamb为环境实际由系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。2024/3/2446凝聚态物质变温过程：压力改变不大，近似看作恒压（3.4.2）§3.4--2、凝聚态物质变温过程熵变的计算若Cp,m视为常数，则显然，若T↑，则S↑。此式对恒压过程是准确的，对压力改变不大的变温过程亦可近似适用。2024/3/2447恒容变温:若CV,m为常数，则

§3.4-3.气体恒容变温,恒压变温过程熵变的计算若CP,m视为常数，则恒压变温:2024/3/2448对理想气体

W′=0的可逆过程

§3.4--4.理想气体PVT变化过程熵变的计算这里的理想气体指遵循及Cp,m不随压力及温度变化的气体。理想气体PVT变化过程熵变的通式2024/3/2449积分将代入上式得理想气体PVT变化过程熵变的通式§3.4--4.理想气体PVT变化过程熵变的计算2024/3/2450①理想气体恒温:②理想气体恒容:③理想气体恒压:§3.4--4.理想气体PVT变化过程熵变的计算2024/3/2451

1mol理气在T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q，

S及Siso。（1）可逆膨胀到末态压力50kPa；（2）反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀到平衡态；

（3）向真空膨胀至原体积的2倍。1mol理气，T=300K，100kPa————————

————————

—————————

1mol理气，T=300K，50kPa可逆P外=50kPaP外=0例1：教材第三章练习第10题2024/3/2452解（1）：理气可逆恒温例1：教材第三章练习第10题2024/3/2453（2）：理气不可逆恒温

SISO>0,过程不可逆例1：教材第三章练习第10题2024/3/2454（3）理气向真空膨胀

Siso>0,过程不可逆例1：教材第三章练习第10题2024/3/2455上节回顾1、热机:通过工质从高温热源吸热Q1>0、向低温热源放热Q2<0并对环境作功W<0的循环操作的机器称热机。3、Carnot热机—热转化为功最为理想(效率最高)的热机。工作物质：理想气体经历四步可逆过程：①恒温可逆膨胀②绝热可逆膨胀③恒温可逆压缩④绝热可逆压缩2、热机效率：2024/3/24565、卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。4、卡诺热机的效率Carnot热机高低温热源的热温商之和为零。6、卡诺定理的推论：在高、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。上节回顾2024/3/24578.热力学第二定律的经典表述：（1）Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。（2）Kelvin说法：不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其它影响。或“第二类永动机不可能制成”。自发过程必为不可逆过程。7.自发过程的共同特征：<不可逆循环=可逆循环9、对任意循环有：上节回顾2024/3/245810.熵11、熵的物理意义熵是量度系统无序度的函数。Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)①S是状态函数，是广度量，单位:J·K－1

②S有明确的物理意义。③一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变

S

。上节回顾2024/3/2459上节回顾1、凝聚态变温△S2、气体恒容变温△S3、气体恒压变温△S

4、理想气体PVT变化△S5、可逆相变△S的计算2024/3/2460上节回顾12、克劳修斯不等式13、熵增加原理对隔离系统:,自发平衡熵判据14、环境熵变的计算2024/3/2461100mol氧气（理气）由298K、1.0Mpa绝热膨胀（1）反抗恒定外压0.10Mpa膨胀;（2）可逆膨胀至0.10Mpa达到平衡，求两过程△S。

解：（1）例2：2024/3/2462不可逆：可逆：T2=221KT2=154K(2)例2：2024/3/24631、绝热可逆和绝热不可逆熵变为什么不相等？这和状态函数性质是否有矛盾？2、绝热可逆过程和不可逆过程的终态温度为什么不一样？答：可逆和不可逆绝热不可能到达同一终态，这和状态函数性质没有矛盾。答：可逆过程对外做最大功，绝热靠消耗内能对外做功，消耗能量越多，温度下降越多。问

题：2024/3/2464§3.4--5．混合过程

计算混合熵变时，只要分别计算各物质的熵变求和即可。例如：理想气体恒温，恒压下的混合(1)n1理气T、P、V1n2理气T、P、V2（n1+n2）理气T、P、（V1+V2）+=因为恒温，恒压时，有则上式变成

2024/3/2465因为

，所以

上两式可用于宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）恒温恒压下的混合。n1理气T、P、Vn2理气T、P、V（n1+n2）理气T、2P、V=（2）对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体且T、P相同)，则混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变。+§3.4--5．混合过程2024/3/2466(3)

n1理气

T1、P1、V1n2理气T2、P2、V2（n1+n2）理气T、P、V=+§3.4--5．混合过程2024/3/2467例：计算下列各等温变化的熵变，假定各种气体可视为理想气体；(1)1molN2,V+1molAr,V

N2,Ar各1mol,2V1molN2,V+1molN2,V

N22mol,2V(2)解：是恒温恒压两种宏观性质不同的气体的混合过程同种气体混合，混合后系统的状态不变例：2024/3/2468N2、Ar在混合前后T、V不变N2压缩过程1molN2,V+1molAr,V

N2,Ar各1mol,V（3）1molN2,V+1molN2,V

N22mol,V（4）例：2024/3/2469在容积为200dm3的绝热容器中有始态为0℃，100kPa的氩气Ar(g)及100℃的铜Cu(s)500g。求达到平衡态时的T、P及过程的△H、△S。已知Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为-1.K-1及-1.K-1,且均不随温度而变，Ar(g)适用于理想气体状态方程。解：过程绝热恒容，Qv=△U=0,末态温度为T2，由例3．4．1

2024/3/2470有得末态温度为将例3．4．12024/3/2471Cv,m(Ar)=CP,m(Ar)－R=(20.786-8.315)J.mol-1.K-1=12.471J.mol-1.K-1及题给CP,m（Cu）=24.435J.mol-1.K-1,T1（Ar）=273.15K,T1（Cu）=373.15K代入，求得系统恒容，过程中可以认为Ar(g)的体积未变，故例3．4．12024/3/2472或或例3．4．12024/3/2473△S=△S（Ar）+△S（Cu）=(23.00-19.71)J.K-1=3.29J.K-1

此过程绝热，△S＞0,故过程不可逆。注意此例题中系统恒容，Cu(s)的体积变化很小，Ar(g)可以认为恒容，系统压力增大。计算Cu(s)的热力学能变和熵变时，均不能真正的恒容过程计算，而是按近似恒压过程计算。例3．4．12024/3/2474始态为0℃，100kPa的2mol单原子理想气体B与150℃，100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W，△U及△S。解：先根据题给条件恒压绝热Qp=△H=0,及理想气体的焓只是温度的函数，求出末态温度T2。△H=△HB+△HC=0

=nBCp,m(B){T2-T1(B)}+nCCp,m(C){T2-T1(C)}=0已知：nB=2mol,T1(B)=273.15K,Cp,m(B)=2.5R,nC=5mol,T1(C)=423.15K,Cp,m(C)=3.5R。

2024/3/2475求得W=△U=nBCv,m(B){T2-T1(B)}+nCCv,m(C){T2-T1(C)}={2×1.5×8.315×(389.82-273.15)+5×2.5×8.315×(389.82-423.15)}J=-554J或△U=W=-P△V=-△（PV）

=-{（nB+nC）RT2-[nBRT1(B)+nCRT1(C)]}=-{(2+5)×8.315×389.82-(2×8.315×273.15+5×8.315×423.15)}J=-555J2024/3/2476最后由始末态两种气体的温度及压力（或分压）按式（）求△S。末态分压P2（B）={nB/(nB+nC)}P=28.57kPa,P2（C）=（100－28.57）kPa=71.43kPa2024/3/2477△S=△SB+△SC=(35.62+2.05)J.K-1-1

过程绝热，△S＞0，故为不可逆过程。2024/3/24782mol某理想气体，其定容摩尔热容，由500K，405

2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202

6kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101

3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的Q，W，

U，

H及

S。1-5-3.

解：

U=0，

H=0，

W=－Q2024/3/2479（1）Q1=0，

U1=W1，

（2）Q2=0，1-5-3.nCV

m（T2－T1）2024/3/2480（3）

V=0，W3=0，整个过程：

Q=Q1+QR+Q3=4

91kJ，

U=0，

H=0，

Q+W=

U，故W=－Q=－4

91kJ1-5-3.2024/3/2481§3.5相变化过程熵变的计算1、可逆相变2、不可逆相变2024/3/24821、可逆相变因定温，定压，且W′＝０，§3.5--1、可逆相变要计算某相变过程的熵变首先要确定，该相变是可逆相变，还是不可逆相变。可逆相变:是指在两相平衡压力与温度下的相变。判断可逆相变：若恒温恒压－须是某温度的平衡压力－可逆相变若不恒温或不恒压－不可逆相变2024/3/2483同一物质Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)由于

fusHm＞０，

vapHm＞０，故由）知气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。§3.5--1、可逆相变2024/3/2484例例.已知苯在101.3kPa下的熔点为5℃。在5℃时，

fusHm=9916J·mol

1，计算２mol的苯（l）在101.3kPa，t=5℃下变成苯（s）的

S。解；

苯(l)278.15K101.3kPa

苯(s)278.15K101.3kPa由题目可知，这是一个可逆相变2024/3/2485对不可逆相变，通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。如2、不可逆相变§3.5--2、不可逆相变寻求可逆途径的依据：

(i)途径中的每一步必须可逆；

(ii)途径中每步

S的计算有相应的公式可用；(iii）有相应于每步

S计算式所需的热数据。2024/3/2486

已知在100kPa下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fus-1。过冷水和冰的质量定压热容（比定压热容）分别为cp(l)=4.184J.g-1.K-1和cp-1.K-1。求在100kPa及-10℃下1kg的过冷水凝固成冰时过程的Q，△S及隔离系统熵变△Siso。解：100kPa下冰与水之间在0℃时的相变为可逆相变，在-10℃时的相变为不可逆相变。将-10℃的过冷水变成-10℃的冰，设计可逆途径如下，各状态的压力均为100kPa。系统中水的质量m=1kg。

2024/3/2487T=263.15K1kgH2O(s)T=263.15K1kgH2O(l)Tf=273.15K1kgH2O(l)

Tf=273.15K1kgH2O(s)不可逆相变△H（T），△S（T）△H(s)△S(s)△H（Tf），△S（Tf）可逆相变

△H(l)△S(l)本过程恒压△H（Tf）=m{－△fush（Tf）}2024/3/2488得可逆途径各步骤的熵变为2024/3/2489故所求系统的熵变为环境熵变为隔离系统熵变为△Siso=△S(T)+△Samb=(-1.139+1.184)kJ.K-1=45J.K-1△Siso＞0,过程不可逆。2024/3/2490已知纯B(l)在100kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓

vapHm

=30878J·mol

1。B液体的定压摩尔热容Cp

m=142

7J·K

1·mol

1。今将1mol，40kPa的B(g)在定温80℃的条件下压缩成100kPa的B(l)。然后再定压降温至60℃。求此过程的

S。设B(g)为理想气体。例1-5-8.2024/3/2491解：n=1molB(g)B(g)B(l)B(l)

T1=353

15KT2=T1

T3=T2

T4=333

15K

p1=40kPap2=100kPap3=p2

p4=p3

S=

S1+

S2+

S3=nRln(p1/p2)+n(－

vapHm)/T2+nCp

mln(T4/T3)={8

314ln0

4+(-30878/353

15)+142

7ln(333

15/353

15)}J·K

1=－103

4J·K

1例1-5-8.2024/3/2492已知H2O在100℃的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下的△vapHm-1。今有一带活塞的汽缸中有1mol的N2(g),底部有一小玻璃瓶，瓶中有4molH2O(l)。汽缸置于100℃的恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、△U、△H、△S、及△Siso

。本题虽然系统的压力为150kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2(g)的存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发，本题因水的量较多，水部分蒸发至气相中水蒸气达到饱和为止。2024/3/2493现尚有n2(H2O,l)=n1(H2O,l)－n(H2O,g)=(4－2.082)mol=1.918mol的液态水未蒸发。n(H2O,g)=P(H2O,g)n(N2)/P(N2)=101.325×1mol/48.675

=2.082mol先求水蒸发的量。水在饱和蒸气压P(H2O,g)=101.325kPa,末态N2(g)的分压P2(N2)=P-P(H2O)=48.675kPa。N2(g)的物质的量n(N2)=1mol,根据分压定律，求得水蒸气的物质的量为2024/3/2494因（理想气体的恒温过程）△H(N2)=0,△H(H2O)=△vapH(H2O),Qp=△H=△vapH(H2O)=n(H2O,g)△vapHm(H2O)-1=84.671kJW=－p△V=－{△n(g)RT}=－n(H2O,g)RT=－-1.K-1×373.15K=－6.460kJ△U=Q+W=(84.671－6.460)kJ=78.211kJ△H=△H(N2)+△H(H2O)故

2024/3/2495系统的熵变等于水的蒸发熵与N2(g)的膨胀熵之和。虽然此过程不可逆，但因末态水蒸气的压力等于水的饱和蒸气压，与100℃的水处于相平衡，故蒸发熵等于蒸发焓与温度之比，即:

△S（H2O）=△H(H2O)/T=n(H2O,g)△vapH(H2O)/T=(2.082mol×40.668×103J.mol-1/373.15K)-1始态N2(g)的压力P1(N2)=150kPa,由式子(3.4.8b)△S(N2)=n(N2)R㏑P1(N2)/P2(N2)=

-1.K-1×㏑(150/48.675)]-12024/3/2496过程的熵变为△S=△S(H2O)+△S(N2)=(226.91+9.36)J.K-1-1环境的熵变为

△Samb=－Qp/Tamb=－84.671×103J/373.15K=－-1隔离系统的熵变为△Siso=△S+△Samb=(236.27－226.91)J.K-1-1△Siso＞0,说明过程不可逆。2024/3/2497m1=0.5㎏t1=－10℃H2O（S）Q1△S1m1=0.5㎏t′=0℃H2O（S）mt′=0℃H2O（l）0.5－mH2O（S）Q2△S2m2=1㎏t2=25℃H2O（l）m2=1㎏t′=0℃H2O（l）Q3△S3Q1+Q2+Q3=0m△S=△S1＋△S2＋△S3课后3.26题设计途径如下：2024/3/2498

§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算1.热力学第三定律的经典表述2.规定熵和标准熵3.标准摩尔反应熵的计算4.标准摩尔反应熵随温度的变化2024/3/2499

§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算一定条件下化学反应通常都不是可逆的，化学反应热也是不可逆的。化学反应恒温的熵变△S≠Q/T，因此要寻找其他的计算方法,由于能斯特热定理的发现、热力学第三定律的提出、物质标准摩尔熵值的确立，解决了化学反应的熵变问题。2024/3/24100能斯特热定理:凝聚系统的恒温化学变化过程的熵变随温度趋于0K而趋于零。+

yYzZ

rSm(0K)

aA

bB+

S1

S2

yY

zZ+

rSm(T)+

aA

bB

§3.6-1.热力学第三定律的经典表述2024/3/24101§3.6-1.热力学第三定律的经典表述上式表明,温度T下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度T的摩尔熵与它在0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。由能斯特热定理2024/3/24102§3.6-1.热力学第三定律的经典表述在0K时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应物的总熵等于产物的总熵:普朗克说法:凝聚态纯物质在0K时的熵值为零.后经路易斯和吉布森修正为:纯物质完美晶体在0K时的熵等于零.则若选定0K时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度T下摩尔反应熵的计算变得简单。2024/3/24103热力学第三定律的数学表达式完美晶体：晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构则称为完美晶体。

第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。§3.6-1.热力学第三定律的经典表述2024/3/24104§3.6-2.规定熵和标准熵根据热力学第二定律由热力学第三定律S*(0Ｋ)=0，在第三定律的基础上求得纯物质B在某一状态的熵S*（B，T）称为纯B在该状态的规定熵，也叫绝对熵。不可能用有限的手续使一物体冷却到0K，这是热力学第三定律的另一种表述。2024/3/24105例:0K下的完美晶体,在标准压力下加热到T时标准熵—在标准态下，温度T时的规定熵，为该物质在T时的标准熵。标准熵的符号为S(B,相态,T)各文献上有298K时的各物质的Sm

值用下边按钮，可以跳过以下例题§3.6-2.规定熵和标准熵2024/3/24106已知25℃，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.830kJ.mol-1和-241.818kJ.mol-1,在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa,H2O(l)的标准摩尔熵为-1.K-1。求H2O(g)在25℃时的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。P=3.166kPa1molH2O(g)P=100kPa1molH2O(g)P=100kPa1molH2O(l)解：25℃，标准压力下的H2O(g)为假想状态，其热力学状态是不稳定的，此条件下的热力学稳定状态为H2O(l)。即在25℃及100kPa下H2O(g)与H2O(l)并不处于平衡状态。为了求得在25℃下H2O(g)的标准摩尔熵，需要设计一条包含有可逆相变在内的可2024/3/24107逆途径。在25℃饱和蒸气压3.166kPa下，H2O(g)与H2O(l)之间的相变即为可逆相变。可逆途径如下，其中各状态的温度均为25℃。1molH2O(g)25℃P=3.166kPa1molH2O(l)25℃P=3.166kPa

△Sm,△Hm

△Hm,3

△Sm,3

△Sm,1

△Hm,1

可逆相变△Sm,2,△Hm,2

1molH2O(l)25℃P=100kPa1molH2O(g)25℃

P=100kPa所求

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+△Sm

2024/3/24108而△Sm=△Sm,1+△Sm,2+△Sm,3

△Hm=△fHm(H2O,g)-△fHm(H2O,l)={-241.818-(-285.830)}kJ.mol-1-1

其中△Sm,1≈0△Sm,2=△Hm,2/T△Sm,3=-R㏑(P/P)因为由△Hm=△Hm,1+△Hm,2+△Hm,3

△Hm,1≈0△Hm,3≈0△Hm,2=△Hm=44.012kJ.mol-1△Hm=△Hm,1+△Hm,2+△Hm,32024/3/24109故最后得25℃下水蒸气H2O(g)的标准摩尔熵为文献给出Sθm(H2-1.K-1

△Sm=△Sm,2+△Sm,3=△Hm,2/T-R㏑(P/P)=44012J.mol-1/298.15K-8.314J.mol-1.K-1㏑(100/3.166)=118.91J.mol-1.K-1

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+△Sm=（69.91+118.91）J.mol-1.K-1=188.82J.mol-1.K-1

2024/3/24110§3.6-3、标准摩尔反应熵的计算化学反应0＝ΣνＢB标准摩尔反应熵

—一定温度T下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵称为该温度T下该化学变化的标准摩尔反应熵。

它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。2024/3/24111§3.6-4、标准摩尔反应熵随温度的变化若在温度区间T1到T2中，所有反应物及产物均没有相变化，则：

一般可由25℃下的标准摩尔熵，求得该25℃下的，标准摩尔反应熵，但是若要求其它温度下的标准摩尔反应熵，就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响。+

yYzZ

rSm(T1)

aA

bB+

S1

S2

yY

zZ+

rSm(T2)+

aA

bB

2024/3/24112§3.6-4、标准摩尔反应熵随温度的变化2024/3/24113若反应中各物质的为积分常数，一般将298K的标准摩尔熵变代入计算即得。§3.6-4、标准摩尔反应熵随温度的变化2024/3/24114上节回顾1、可逆相变△S的计算对不可逆相变，通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。如2、不可逆相变△S的计算寻求可逆途径的依据：

(i)途径中的每一步必须可逆；

(ii)途径中每步

S的计算有相应的公式可用；(iii）有相应于每步

S计算式所需的热数据。2024/3/24115上节回顾能斯特热定理:凝聚系统的恒温化学变化过程的熵变随温度趋于0K而趋于零。3、热力学第三定律的经典表述普朗克说法:凝聚态纯物质在0K时的熵值为零.后经路易斯和吉布森修正为:纯物质完美晶体在0K时的熵等于零.2024/3/24116上节回顾4.规定熵和标准熵在第三定律的基础上求得纯物质B在某一状态的熵S*称为纯物质B在该状态的规定熵，也叫绝对熵。在标准状态下的规定熵称标准熵。2024/3/24117上节回顾5、标准摩尔反应熵的计算6、标准摩尔反应熵随温度的变化2024/3/24118我们用熵增加原理来判断过程可逆与否时，不仅要算系统的熵变而且还要算环境的熵变。而环境的熵变不易求得。大多数的化学反应是在恒温恒压或者恒温恒容且非体积功为零的条件下进行，那么在这两种特殊情况下的熵增加原理的具体形式又是怎样呢？同时我们又引进了两个新的状态函数。A，G,从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/3/241191、亥姆霍兹函数§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数2、吉布斯函数3、对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明

4、恒温过程亥姆霍兹函数和吉布斯函数的计算2024/3/24120在恒温、恒容且W′=0的条件下有§3.7--1.亥姆霍兹函数可知：>不可逆=可逆由熵判据>不可逆=可逆(3.3.9b)且所有的量均是系统的性质，故可略去下角标sys2024/3/24121>自发=平衡<

自发=平衡<自发=平衡现定义：A称为亥姆霍兹函数§3.7--1.亥姆霍兹函数

赫尔曼∙冯∙亥姆霍兹

(1821-1894)

2024/3/24122亥姆霍兹判据表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹增大的过程。<自发=平衡(恒温、恒容、δW´=0)(3.7.2a)<自发=平衡(恒温、恒容、W´=0)(3.7.2b)§3.7--1.亥姆霍兹函数2024/3/24123说明：①A是状态函数、广度量

②A的单位是J③其绝对值不知若恒温可逆

A的物理意义：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功。§3.7--1.亥姆霍兹函数2024/3/24124若恒温恒容可逆

A的物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。§3.7--1.亥姆霍兹函数2024/3/24125在恒温、恒压且W′=0的条件下有且所有的量均是系统的性质，故可略去下角标sys§3.7--2、吉布斯函数熵判据>不可逆=可逆(3.3.9b)>自发=平衡<自发=平衡2024/3/24126现定义：为吉布斯函数。<自发=平衡(恒温、恒压、δW´=0)(3.7.6a)<自发=平衡(恒温、恒压、W´=0)(3.7.6b)吉布斯判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。§3.7--2、吉布斯函数2024/3/24127说明：①G是状态函数、广度量

②G的单位是J③其绝对值不知§3.7--2、吉布斯函数恒温恒压可逆过程G的物理意义：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。2024/3/24128过程判据，，，§3.7--2、吉布斯函数用下边按钮，可以跳过。3.7-3自学2024/3/24129§3.7--3.对A判据和G判据的说明熵增原理表明，系统与环境形成的隔离系统的熵只能增大，直到增至最大为止。

但是熵判据并不能表明系统发生的不可逆过程是系统自动进行的自发过程，还是由于环境对系统做功，使之进行的非自发过程。它只要求，隔离系统熵增大，过程即可不可逆进行。2024/3/24130设有常温下，反应I：它的逆反应II为：上两反应在25℃恒温恒压下

rGm为:

rGm(I)=-263.1kJ·mol-1＜0

rGm(II)=263.1kJ·mol-1

＞0。§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24131反应(I)

rGm(I)＜0能自发进行，逆反应(II)

rGm(II)＞0。不能自发进行。只有在电解池中，有（电功），反应（II）才进行。若在普通容器中，W´=0，在恒温恒压下，§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24132当W´≠0时，对反应1，=-263.1kJ·mol-1可逆①当E(外)=E-dE时原电池反应可逆进行对外可做263.kJ电功，Qamb

(Ⅰ,r)=-Q(Ⅰ,r)§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24133②当E（外）<<E原电池反应不可逆进行时对外作功少于263.kJ-W´(I,ir)<-W´(I,r)W´(I,ir)>W´(I,r)Q(I,ir)<Q(I,r)Qamb

(I,ir)=-Q(I,ir)§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24134当W´≠0时，对反应2，=263.1kJ·mol-1①当E(外)=E+dE时 电解反应可逆进行对系统可做263.kJ电功，最小功Qamb

(Ⅱ,r)=-Q(Ⅱ,r)§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24135②当E（外）>>E（电动势）电解反应不可逆进行时对外作功大于263.kJW´(Ⅱ,ir)>W´(Ⅱ,r)W´(Ⅱ,ir)>W´(Ⅱ,r)Q(Ⅱ,ir)<Q(Ⅱ,r)Qamb

(Ⅱ,ir)=-Q(Ⅱ,ir)2反应为非自发反应但其隔熵变大于零。§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24136（1）无论反应(I)或(II)，在可逆时，均

Siso=0，在不可逆时有Siso>0。（2）对于恒温恒压下

GT，p<0

的反应，系统有对环境作非体积功的能力|GT，p|，当反应在原电池中进行时，即可作出非体积功。对于恒温恒压下

GT，p>0

的反应，必须通过环境对系统做非体积功才可实现，其反应进度为1时所需非体积功至少为

GT，p

。§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24137总结：当W´≠0时，表示反应是有非体积功出入的，若W´=

GT，p

，系统与环境虽说为可逆，但反应物与产物并未达到平衡。仅在普通容器中反应时，W´=0，此时的“可逆”，才表示系统达到了平衡。也只有在W´=0的情况下，自己能进行的不可逆过程，定义为自发过程。这就是不可逆、可逆与自发、平衡的关系。以上是对于吉布斯函数判据的讨论，对于亥姆霍兹函数判据可有类似的讨论。§3.7--3.对A判据和G判据的说明2024/3/24138恒温过程（1）理想气体恒温变化

U=0,H=0

(2)凝聚态物质恒温变化在压力变化不大时

§3.7-4．恒温过程A函数和G函数的计算△U=△H=T△S△A=0△G=02024/3/24139（5）恒温恒压化学变化

(4)不可逆相变化过程（3）恒温恒压可逆相变ⅰ设计可逆途径进行计算。ⅱ①用△rGm=△rHm-T△rSm

计算②用各物质的△fGm(B)计算§3.7-4．恒温过程A函数和G函数的计算2024/3/241401molH2O(g)25℃P=3.166kPa1molH2O(l)25℃P=3.166kPa

△Gm

△Gm,3

△Gm,1

可逆相变△Gm,2

1molH2O(l)25℃P=100kPa1molH2O(g)25℃

P=100kPa§3.7-4．恒温过程A函数和G函数的计算2024/3/24141一定温度下物质B的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质，生成化学计量数vB=1的标准压力下B的吉布斯函数变化。:某物质B的标准摩尔生成吉布斯函数:化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数§3.7-4．恒温过程A函数和G函数的计算显然，热力学稳定单质标准摩尔生成吉布斯函数的符号为2024/3/24142由附录的数据只能计算298K温度下的△rGm(298)，其他温度下的△rGm(T)用下式计算:§3.7-4．恒温过程A函数和G函数的计算298K的见附录。利用各物质的摩尔生成吉布斯函数求标准摩尔吉布斯函数变：2024/3/24143§3.8热力学基本方程到目前为至，已引入了5个不可直接测量的热力学函数，U、H、S、A、G。在这五个函数中U、S是基本函数。是第一、二定律的自然结果，有明确的物理意义。U、H主要解决平衡能量计算问题。S、A、G主要解决过程方向性和限度问题。前面已经介绍了这五个函数的计算方法。本节将介绍这几个状函表示的热力学基本方程。2024/3/24144U、H、S、A、G、p、V、T§3.8热力学基本方程2024/3/241451.热力学基本方程2.由热力学基本方程计算纯物质PVT变化过程的△A、△G。

§3.8热力学基本方程2024/3/24146封闭系统由一平衡态可逆变到另一平衡态,δW′r＝0(1)§3.8-1.热力学基本方程因为(2)2024/3/24147因为(3)(4)因为§3.8-1.热力学基本方程2024/3/24148这四个方程称为热力学基本方程适用范围：封闭的热力学系统的可逆过程纯物质或多组分单相多相单纯pVT变化可逆过程（无相变化、化学变化）相平衡同时有pVT

变化化学平衡同时有pVT

变化相平衡同时有化学变化§3.8-1.热力学基本方程2024/3/24149dA=－SdT－pdVdAT

=－pdV对理气：dG=－SdT+VdpdGT

=Vdp①

纯物质恒温§3.8-2.由热力学基本方程计算

纯物质PVT变化过程的△A、△G。2024/3/24150对凝聚态物质：体积可以认为不变在压力改变不太大时压力改变较大时△G不容忽略由于S的绝对值得不到故不能用规定熵代入积分纯物质的恒容变温过程dA=－SdTdG=－SdT纯物质的恒压变温过程§3.8-2.由热力学基本方程计算

纯物质PVT变化过程的△A、△G。2024/3/24151

②化学变化和相变化

恒压积分得恒温下积分在各物质的压力均从变到某一压力时§3.8-2.由热力学基本方程计算

纯物质PVT变化过程的△A、△G。2024/3/24152石墨和金刚石在25℃，100kPa下的有关数据如下。从下面数据可知在25℃，100kPa下，反应C（石墨）=C（金刚石）不能自发进行。根据平衡移动原理，增加压力则有可能进行。问1在25℃时施加多大压力，才能使反应变为可能；

2为了提高转化速率，若使反应在1700K下进行，最少需要多大压力。假设：在所讨论的温度压力范围内，密度不随温度、压力改变，cp(石墨)≈cp(金刚石)。例3.8.12024/3/24153解：

ρkg.m-301．89702．9005．7402．382.260×1033.515×103物质△fHmkJ.mol