高中化学竞赛有机专题五醛酮羧酸

关于高中化学竞赛有机专题五醛酮羧酸

醛和酮

一.结构羰基>C=O:一个键、一个键

羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。

羰基是极性基团。=2.3—2.8D羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。

优势构象第2页,共79页，2024年2月25日，星期天二.化学性质①羰基的亲核加成；②

-H的反应；③氧化还原反应；

④

,-不饱和羰基化合物的共轭加成。1.羰基的亲核加成第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。第3页,共79页，2024年2月25日，星期天

羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，

电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：第4页,共79页，2024年2月25日，星期天1）与氢氰酸加成

产物：

-羟基腈；制备-羟基酸。第5页,共79页，2024年2月25日，星期天

范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖第6页,共79页，2024年2月25日，星期天2)与格氏试剂加成

手性诱导反应Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。第7页,共79页，2024年2月25日，星期天(R)-3-苯基-2-丁酮第8页,共79页，2024年2月25日，星期天3）与醇加成

（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷第9页,共79页，2024年2月25日，星期天

反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛第10页,共79页，2024年2月25日，星期天缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第11页,共79页，2024年2月25日，星期天（2）缩酮的生成

平衡主要逆向。

环状缩酮

缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

（不断除水）第12页,共79页，2024年2月25日，星期天前列腺素E2（3）保护羰基

缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素E2缩酮载体前药第13页,共79页，2024年2月25日，星期天[讨论]4）与1o、2o胺及氨衍生物反应与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)第14页,共79页，2024年2月25日，星期天具有抗肿瘤活性

N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。用于研究药物-DNA作用。第15页,共79页，2024年2月25日，星期天与2o胺反应产物：烯胺

为什么含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？

两位反应性第16页,共79页，2024年2月25日，星期天用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化第17页,共79页，2024年2月25日，星期天

醛酮与氨衍生物反应：第18页,共79页，2024年2月25日，星期天

贝克曼(Beckmann)重排肟的几何异构(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟第19页,共79页，2024年2月25日，星期天

肟在酸催化下重排生成酰胺第20页,共79页，2024年2月25日，星期天

贝克曼重排特点：

酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成

与亚硫酸钠加成试剂亲核中心是硫原子。

羟基磺酸钠第21页,共79页，2024年2月25日，星期天

与硫醇加成第22页,共79页，2024年2月25日，星期天2.-氢的反应碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。1）

-氢的活泼性第23页,共79页，2024年2月25日，星期天

烯醇式一般较不稳定。

当

-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。

酮式（不稳定）烯醇式（稳定）当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第24页,共79页，2024年2月25日，星期天2)醛酮的

-卤代(1)酸催化卤代（一卤代产物）

生成烯醇决定反应速度。第25页,共79页，2024年2月25日，星期天（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。第26页,共79页，2024年2月25日，星期天鉴别第27页,共79页，2024年2月25日，星期天

用卤仿反应制少一个碳的羧酸：3)羟醛缩合反应（aldolcondensation)

（增长碳链的反应）

在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。-羟基醛第28页,共79页，2024年2月25日，星期天

,-不饱和醛

机制：第29页,共79页，2024年2月25日，星期天

自身羟醛缩合

分子内羟醛缩合第30页,共79页，2024年2月25日，星期天

交叉羟醛缩合第31页,共79页，2024年2月25日，星期天

羟醛缩合的应用:第32页,共79页，2024年2月25日，星期天3.氧化与还原1）氧化反应第33页,共79页，2024年2月25日，星期天

用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）酮酯

基团迁移优先顺序：第34页,共79页，2024年2月25日，星期天2）还原反应(1)催化氢化(2)用金属氢化物还原[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。第35页,共79页，2024年2月25日，星期天[LiAlH4]

氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。第36页,共79页，2024年2月25日，星期天

符合Cram规则

从位阻小的一侧进攻(3)Clemmensen还原法适用于对酸稳定的化合物第37页,共79页，2024年2月25日，星期天(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件黄鸣龙的改良第38页,共79页，2024年2月25日，星期天弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。

对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。第39页,共79页，2024年2月25日，星期天

抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[讨论]用什么试剂完成下列转变？

总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。第40页,共79页，2024年2月25日，星期天(5)酮的双分子还原

钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。

产物：邻二叔醇第41页,共79页，2024年2月25日，星期天（6）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）第42页,共79页，2024年2月25日，星期天3)Cannizzaro反应（歧化反应）无

H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。第43页,共79页，2024年2月25日，星期天

交叉歧化反应问题1.为什么不能用含

H的醛进行Cannizzaro反应？

甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？第44页,共79页，2024年2月25日，星期天第45页,共79页，2024年2月25日，星期天

四.其它重要反应1.Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备第46页,共79页，2024年2月25日，星期天

反应机制第47页,共79页，2024年2月25日，星期天合成与应用：-胡萝卜素第48页,共79页，2024年2月25日，星期天2.安息香缩合CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)

机制第49页,共79页，2024年2月25日，星期天五.,-不饱和醛酮1.亲核加成第50页,共79页，2024年2月25日，星期天

共轭加成产物第51页,共79页，2024年2月25日，星期天2.亲电加成3.Michael(麦克尔)加成反应

不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。第52页,共79页，2024年2月25日，星期天机制第53页,共79页，2024年2月25日，星期天Robinson(鲁宾逊)增环反应第54页,共79页，2024年2月25日，星期天

请对下列反应提出一个合理的机制：思考题六.醛酮的制备1.氧化2)芳烃侧链氧化（含

H）1)醇的氧化2.Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应第55页,共79页，2024年2月25日，星期天4.用酰氯还原（Rosenmund还原法）

试完成转变：

酰氯醛3.水解第56页,共79页，2024年2月25日，星期天5.腈与格氏试剂合成酮腈酮第57页,共79页，2024年2月25日，星期天

羧酸(Carboxylicacid)

阿司匹林

一.命名、物性

酒石酸马来酸布洛芬-乙氧基醋酸第58页,共79页，2024年2月25日，星期天4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）

羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。第59页,共79页，2024年2月25日，星期天

二聚体（氢键缔合）

二.羧酸的结构与酸性

两个碳氧键键长不同

四电子三中心的

分子轨道

两个碳氧键键长等同。第60页,共79页，2024年2月25日，星期天羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响1.诱导效应的影响第61页,共79页，2024年2月25日，星期天诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。•二元羧酸的酸性第62页,共79页，2024年2月25日，星期天2.共轭效应的影响[分析]第63页,共79页，2024年2月25日，星期天[邻位效应]

邻位基团对活性中心的影响

邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。

邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应第64页,共79页，2024年2月25日，星期天共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。第65页,共79页，2024年2月25日，星期天四.羧酸的反应1.羧基氢的反应可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。

2.羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化

酸催化第66页,共79页，2024年2月25日，星期天

反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:1:8第67页,共79页，2024年2月25日，星期天2)形成酰卤

亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5第68页,共79页，2024年2月25日，星期天3)形成酸酐

羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第69页,共79页，2024年2月25日，星期天4)形成酰胺3.羧基被还原LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂第70页,共79页，2024年2月25日，星期天4.-H的卤代反应5.羧酸的脱羧反应-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或红磷(P)等催化。

形成分子内氢键第71页,共79页，2024年2月25日，星期天