酸性低铱氧析出

导语本文从活性稳定性机制、新型催化剂及其构效关系、稳定性评估与PEMWE寿命测试等方面详细综述了低铱酸性氧析出催化剂的最新研究进展。全文速览本文首先系统总结了目前广泛研究的酸性OER催化剂活性表达机制和活性衰退失活机制，为催化剂的微观结构设计提供指导。其次，我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂，包括多金属合金氧化物、负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂，重点描述低Ir催化剂的性能调控策略以及构效关系。随后，我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法，希望为催化剂筛选提供依据。最后，根据对相关文献的综述提出了一些关于未来PEMWE体系低铱OER催化剂探索的可行性建议。背景介绍与可再生能源耦合的质子交换膜水电解（PEMWE）制氢技术被认为是实现“双碳”目标的关键技术之一。然而，阳极氧析出（OER）苛刻的反应条件以及缓慢的反应动力学导致PEMWE制氢技术成本居高不下，这使其快速发展和大规模应用受到限制。目前，OER常用且具有较高活性的催化剂多为贵金属Ir基材料，为降低成本，发展低Ir含量的催化材料逐渐成为氧析出催化剂研究的重点，低Ir含量催化剂的快速发展势必将为PEMWE的应用提供极大助力。本文亮点在概括总结催化剂的微观活性表达机制与稳定性机理的基础上，从解析催化剂构效关系的角度综述了目前多种类型低铱酸性氧析出催化剂的研究进展，并介绍了催化剂稳定性评价指标、表征手段，最终落脚到PEMWE体系中催化剂寿命的测试方法，从催化剂微观作用的基础理解到其在PEMWE系统中的实际应用做出了较全面的综述。图文解析本文首先介绍了目前被广泛研究的OER性能表达与衰退机制。催化剂活性表达机制主要有三种，分别是吸附析出机制（AEM），晶格氧氧化机制（LOM）和多活性中心机制（OPM）。而造成催化剂失稳的原因主要有活性物质的溶解、形貌结构改变与催化剂脱落和催化活性位点被阻塞等几个方面。可以得出如下结论：（1）在三种活性表达机制中，AEM催化反应路径受到最广泛的研究，以该路径进行反应的催化剂的活性受到火山型曲线的限制。（2）相较于AEM路径，LOM机制热力学限制较小，故按此路径起作用的催化剂可能表现出更高的催化活性，但由于晶格氧直接参与反应，该路径下的催化剂稳定性较差。（3）OPM机制允许O-O的直接耦合，无需产生额外的中间物种，也无需产生氧空位而造成催化剂的过快溶解，是催化剂活性表达的理想路径，但要求催化剂活性位点具有合适的间距。（4）造成催化剂稳定性差的原因较多、失活过程较为复杂且相关研究相比于催化剂活性的研究较少，仍是催化剂设计中比较重要、具有广泛研究价值的方向。

图1

催化剂活性表达机制

图2

活性物质溶解所导致的催化剂失稳

图3

形貌结构改变所导致的催化剂失稳

图4

脱落与活性位点阻塞导致的催化剂失稳为了在不影响催化剂活性和稳定性的前提下减少贵金属的用量，研究者们开展了大量关于低Ir催化剂的研究工作。目前受到广泛关注的四类材料主要为：多金属合金氧化物、负载型催化剂、具有特殊形貌结构的催化剂和单位点催化剂。因此，在了解催化剂的微观活性表达机制的基础上，我们系统总结了近年来报道的低Ir含量催化剂的Ir负载量和性能，重点关注了催化剂在三电极体系和膜电极中的测试结果。讨论的重点集中于对催化剂构效关系的理解，将催化剂的能带结构、电子结构、几何结构等特征与其OER催化性能相关联，以期为OER催化剂的理性设计提供建议与指导。

图5

合金型催化剂Gd-pIrO2与IrNiOx的相关性能指标

图6

单原子型催化剂相关性能指标此外，稳定性是催化剂设计中必须考虑的一个关键参数，因此建立标准化的稳定性评价指标和使用广泛推荐和接受的测试方法来评估催化剂的耐久性和寿命是很重要的。故而在本综述中，我们还介绍了常用的催化剂稳定性评价指标（包括S-number、ASF），总结了目前广泛接受的失活表征技术（如XAS、原位Raman、原位质谱技术等），同时重点介绍了催化剂寿命的测试方法，希望能为相关的表征和测试提供指导和建议。

图7

催化剂稳定性测试方法总结与展望本文从反应机理、材料设计、稳定性表征等方面综述了近年来低铱酸性OER催化剂的研究进展，重点讨论了如何构建高性能的低Ir酸性OER催化剂。虽然目前已经报道了很多在三电极测试体系中表达出优异性能的催化材料，但满足PEMWE实际体系中超低载量、高氧化电位和强酸性环境的稳定催化剂设计策略尚未提出，低铱催化剂的设计仍存在一些挑战。首先，探索低铱催化剂的稳定策略，特别需要考虑在耦合可再生能源的波动性电位输入对催化剂稳定性的影响。其次，在设计低铱催化剂时需要考虑电子导电性，因为催化剂的欧姆电阻会显著增加电解电压，导致制氢的电力成本增加。第三，催