第12章 热分析教案

第一章材料热分析

第一章材料热分析

概述

热分析是在程序控温下，测量材料性质与温度关系的一种技术。上述性质主要包括：质量、温度、尺寸、力学、光、热、电、磁等。现有热分析分为9类17种。常用热分析方法主要有：差热分析（DTA）、差示扫描热分析（DSC）、热重分析（TG）、机械热分析（TMA）、动态热机械分析（DMA）、热膨胀分析等。热分析组织：国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis）ICTA

热分析发行的刊物有：

热分析文摘（ThermalAnalysisAbstract）TAA，双月刊，1972

热分析杂志（JournalofthermalAnalysis，双月刊，1969

热化学学报（thermachemical

Acta）,每年四卷，1974

量热学与热分析杂志（CalorimetryandThermalAnalysis）日文，季刊，1974

第一节差热分析

差热分析是在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差随时间或温度变化的一种技术。1.差热分析的基本原理：1.1理论基础：许多材料在加热和冷却的过程中常常发生热效应。在加热过程中，这些热效应可能是由于系统中新物质的生成、多晶转变、脱水、氧化、分解、以及材料熔融等产生，或者是因为不同物质发生化学反应；在冷却过程中，则大多数是由于新相晶体的析出或多晶转变而产生。然而，也有一些物质在一定的温度范围内不发生任何热效应，这种物质称为热中性体。如刚玉、氧化镁、镍、铝等。

1.2测试基本原理热电偶原理：差热电偶原理1.3差热分析仪原理被测试样和热中性体分别放在两个坩埚中，把差热电偶分别放于坩埚下边，两端连接检测装置，另有热电偶测量试样的温度。当被测试样发生吸热或放热效应时，则热中性体与被测试样存在温度差，差热电偶与检测装置形成的回路内产生电压和电流，检测装置则显示电压或电流的方向和大小，以温度或时间为横坐标，以电压或电流值为纵坐标，绘制出的带有峰和谷的曲线即为差热曲线。差热曲线向上的峰表示放热反应，向下的谷表示吸热反应。差热分析精确度高，曲线重复性好，不仅可以用差热分析结果作定性分析，而且在一定条件下还可以对某些材料作定量估计。

2差热分析典型曲线

3.差热曲线分析方法

D点为外推起始温度，E为外推终止温度

c为顶点

a点为起始温度b点为终止温度基线校正

4.影响差热分析实验结果的因素

升温速率的影响

气氛和气压的影响

样品用量

样品粒度

样品热历史

样品填充密实度

差热分析的温度标定

标准物质平衡温度（℃）外推起始温度（℃）峰值温度（℃）执行标准环乙烷二苯醚邻一联三苯KNO3InSnKClO4Ag2SO4SiO2K2SO4K2CrO4BaCO3SrCO3

－86.96.726.956.2127.7157231.9299.5430573583665810925

－86.14.825.455.0128154230299424571582665808928

－81.57.028.757.9135159237309433574588673819938ICTAICTAICTAICTAICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBS

第二节热重分析

热重分析是对试样在恒定温度变化速度或恒温下质量变化测定的一种技术。

1.热重分析的基本原理：

1.1理论基础：

许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化，伴随着出现质量变化，发生质量变化的温度以及质量变化百分数和实验样品的结构和组成有关，不同物质具有不同的热重曲线，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，对有重量变化的固相反应，可根据热重曲线推断反应机理及产物。

2.热重分析原理图热重曲线分析方法

由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线（TG曲线），曲线纵坐标为样品质量，横坐标为温度。如图中T1为累积质量变化达到热天平可以测量出来的温度，称为起始温度，T2为累积质量达到最大值时的温度，称为终止温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台。a为起始温度，b为终止温度c为拐点

D为外推起始温度E为外推终止温度热重分析的影响因素升温速率的影响

气氛和气压的影响

样品盘的影响样品用量

样品粒度

样品热历史

样品填充密实度挥发物冷凝的影响

热重分析温度校正标准物质

化合物特征分解温度（℃）化合物特征分解温度（℃）Ba(OH)2•8H2OH2C2O4•2H2OCuSO4•5H2OK2C2H4•2H2O5050528623510558090H3BO3H2C2O4（NH4）H2PO4（CHOHCOOH）2ZnSO4•H2O邻苯二酸氢钾100118185180260245370565差热－热重综合分析差热－热重综合分析差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因

DDTA与DTGDTA-TG的应用

（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，

依据：峰温、形状和峰数目

方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。

标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。

（2）定量分析

依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。

（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。

4.绘制相图5性能检测

检测材料的物理及化学性能,如熔点、氧化温度、分解温度、晶型转变温度等。

6化学反应常数测定

根据TG及DTA曲线，测定化学反应速度常数等。

7指导生产等材料常见热分析曲线

非晶合金的DSC曲线镍基合金热分析曲线溶胶凝胶化材料热分析曲线微晶玻璃热分析曲线微晶玻璃热分析曲线热分析的发展趋势1仪器设备小型化，2微机控制与数据处理3与其它设备连用：如热分析与红外分析联用、热分析与气相色谱联用等。第三节热膨胀系数测试材料的热膨胀系数可用线膨胀系数及体积膨胀系数表示。线膨胀系数是材料在温度升高1℃时，单位长度的相对增加值。体积膨胀系数是在一定温度范围内温度改变1℃时材料体积的平均增加值，比较常用且容易测得的是线膨胀系数。

线膨胀系数决定于材料的结构组成，平均线膨胀系数及不同温度下的线膨胀系数是材料主要热性能之一，可以根据热膨胀性能确定材料的高温使用性能，并可粗略判断材料组成中晶相的变化情况。不同材料线膨胀系数差别很大，同材质的材料在不同温度下的线膨胀系数也存在一定区别。热膨胀系数计算方法如l0

为材料在温度t0时的长度，lt

为材料加热至温度t时的长度，、则有△l/l＝△t，或△l/l0=α△t，则

当△t→0，即t1→t0时，则t1点上的线膨胀系数为

热膨胀仪设备构成热膨胀仪测试原理

热膨胀测试对材料的基本要求

1测试材料在测试温度范围内的膨胀、收缩量在设备量程范围内；

2测试材料在测试温度范围内不与试样接触的设备零部件发生反应，如可能反应，应采取相应措施处理；

3测试材料在测试温度范围内要有一定的强度和刚度；

热膨胀仪对标准杆的基本要求

1标准杆在膨胀仪测试温度范围内的热膨胀系数为已知，且反复使用无变化，不与接触的设备零部件反应；

2标准杆在膨胀仪测试温度范围内为无晶型转变、化学反应等（为热中性体）；

3标准杆要易于制备、易于保存、价格便宜、安全性高，常采用石英杆和钢玉杆。热膨胀曲线分析热膨胀曲线分析差热－热重－热膨胀综合热分析

氧化镁、碳酸镁、磷酸二氢铵、石英粉、尺寸膨胀剂配制包埋料热分析曲线：动态热机械分析（DMA）

动态热机械分析是在程序控温下，测定材料在周期交变荷载作用下热机械行为的一种技术。理论基础：很多材料在形变时，能量以弹性方式储存，潜能以热量的方式释放，具有机械阻尼的特性。动态热机械分析主要是分别测定应力和应变的振幅和应力应变间的相差角。然后计算出材料的模量。目前常用频率大约在3.5~150Hz之间，可测量的模量范围为0～1010Pa，测量温度一般不超过－150～500度，主要用来研究有机，也可对一些金属进行研究。动态热机械分析仪测试原理：

当试样受到外力时，试样内部将产生一定的应力，同时产生应变，并且应力和应变将在材料内部进行传递，但应力和应变之间存在相角差δ，如果在试样一端施加正弦形式的拉伸应力，在另一端测量应力与应变的“振幅”，并测量相角差，能够测量出试样的损耗模量E’与真实模量E’’。

tanδ

＝E’’／E’

动态热机械分析的用途可以测定材料如下信息:模量与强度粘度阻尼特性固化速率与固化速度凝胶化与玻璃化高温疲劳热机械分析仪（TMA）热机械分析是在程序控温下，测定材料在高温状态下物理性能的一种技术。热机械分析仪多是在温度控制设备与材料物理性能测试设备、仪器、装置等的联用。可以测定材料如下信息:折、压、拉、弯、蠕变、松弛