第四章原子吸收光谱分析

第四章原子吸收光谱分析第1页，课件共91页，创作于2023年2月4.1方法概述根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来对试样中被测元素进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。第2页，课件共91页，创作于2023年2月AtomicSpectrometricSystemlampflamemonochromatordetector(1)AtomicAbsorptionlampFlameorplasmamonochromatordetector(2)AtomicfluorescencedetectorFlameorplasmaMonochromatororpolychromator(3)AtomicEmissiondetectorplasmaMassspectrometer(4)AtomicMassSpectrometry第3页，课件共91页，创作于2023年2月第4页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收现象及其科学解释1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释暗线原因：太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。第5页，课件共91页，创作于2023年2月空心阴极灯的发明1955年Walsh“原子吸收光谱在化学分析中的应用”,空心阴极灯作为锐线光源解决峰值吸收测定原理，解决了理论、原理及其应用，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。参考文献：现代仪器二○○五年·第一期第62页2004年,德国耶拿分析仪器股份公司(Ana2lytikJenaAG)成功地设计和生产出连续光源原子吸收光谱仪contrAA,商品化连续光源原子吸收仪器。第6页，课件共91页，创作于2023年2月电热原子化技术1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度氢化物原子吸收光谱技术：Hg、As、Sb、Se、Sn、Bi、Ge、Pb、Te1968年Massmann石墨炉1974年塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。原子化器的进展，背景校正技术的发展和应用，基于A.walsh关于原子吸收的第一篇论文，即：使用锐线光源，用峰值吸收代替积分吸收，基态原子的浓度和它对特征辐射的吸收，符合吸收定律。第7页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收分析仪器的发展使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用二极管阵列多元素分析检测器，为多元素同时分析开辟空间。联用技术用于形态分析原子吸收和原子荧光光谱分析，舒永红等分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaborat

Vol.24.No.2，2005-2第8页，课件共91页，创作于2023年2月AAS方法的优势和不足检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-14g。分析精度好。火焰原子吸收法相对标准差可<1%。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。不足：多元素同时测定尚有困难相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。第9页，课件共91页，创作于2023年2月4.2原子吸收光谱分析原理原子吸收光谱的产生：当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态为特征谱线，吸收最强，最易发生，一般最灵敏）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。各元素的原子结构和外层电子的排布不同基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同各元素的共振吸收线不同h

第10页，课件共91页，创作于2023年2月一束频率为ν强度为I0的光通过厚度为L的原子蒸气，部分光被吸收，部分光被透过，透过光的强度I

服从吸收定律

I

=I0exp（-k

L）

I0I

0透过光强度对吸收光频率作图在频率

0处透过光强度最小，即吸收最大吸收系数k对频率v作图，所得曲线为吸收线轮廓，通过吸收系数，中心频率，半峰宽表征吸收线轮廓。第11页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收谱线的宽度原子谱线的轮廓

V0=△E/h中心频率:（v0）宽度（半宽）:（△v）谱线强度I0自然宽度：谱线的物理轮廓或者本征轮廓。微观机理是量子力学的测不准原理。照射光宽度。多普勒变宽Lorentz变宽Holtzmark（共振）变宽自吸变宽在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。必须使用锐线光源第12页，课件共91页，创作于2023年2月基态和激发态原子的分布i:激发态0：基态g：统计权重k:boltzman常数Ei：激发态能量在火焰温度范围，Ni/N0<<1%。基态原子数目很大，温度影响小。好处：灵敏度和精密度高T升Ni/No上升Ei升Ni/No下降T3000Ni/No<10-3可以忽略第13页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收光谱的测量积分吸收：一定条件下，吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No呈正比。E-电子电荷m-电子质量c-光速

No-基态原子数

f-振子强度：能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数正比于原子对于特定波长辐射的吸收几率第14页，课件共91页，创作于2023年2月

K

d

cK

d=Cfe2mc

No=C如果我们测量∫Krdυ,就可求出待测原子浓度。但是原子吸收谱线宽度为10-2Å左右。需要用极高分辨率的分光仪器。并且要求连续可调，无法保障信噪比。难于实现。为使No尽可能大，则需要：T尽可能低。激发所需能级要大,控制好原子化过称，以使激发态原子数尽可能少。第15页，课件共91页，创作于2023年2月Walsh的峰值吸收理论仅考虑多普勒变宽时吸收系数在通常原子吸收分析条件，吸收池内的原子浓度和温度T不太高的条件下，采用锐线光源，发射线与吸收线中心一致，则峰值吸收系数与基态原子数(待测原子浓度)之间有线形关系。测量峰值吸收系数代替测量积分吸收系数walsh理论：峰值吸收系数与积分吸收关系其他变宽因素使得分子吸收系数变小第16页，课件共91页，创作于2023年2月Walsh的峰值吸收理论的实现条件基于以上，对Km的测定实际上测定狭小光谱范围的积分吸收。要准确测定Km，则要求发射谱线与被测原子的吸收线的中心波长严格一致。发射线的半宽度<<吸收线的半宽度。必须要求锐线光源。

oKm即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在

o处测量峰值吸收，即可定量。第17页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收光谱的实际测量

oKm当频率为V、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律

Iv=Ioe-Km

L当使用锐线光源时，Δv很小，可以近似地认为吸收系数在Δv内不随频率v而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数km来表征原子蒸气对辐射的吸收特性第18页，课件共91页，创作于2023年2月将上面公式代入吸收池当中的待测原子浓度与元素的浓度之间通过原子化效率存在定量关系式前面已有第19页，课件共91页，创作于2023年2月对特定待测元素，在仪器条件选定时，则有原子吸收光谱分析的基本关系式：A=lgI0/Iv=KC第20页，课件共91页，创作于2023年2月注意在定量公式的推导过程中的有关假定和条件：当频率为V、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，使用中心波长一致的锐线光源时，Δv很小，可以近似地认为吸收系数在Δv内不随频率v而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数km来表征原子蒸气对辐射的吸收特性No=C（原子化效率同试样性质和试验条件相关）在仪器条件选定时。

光源温度不能高。保证尽可能多的基态原子，减少激发态原子数目。对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，导致工作曲线弯曲。因此测定需要注意：进样雾化等保证充分原子化，排出基体成分的影响和化学干扰影响。确保使用锐线光源，保证发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度。仪器的测定条件要保持恒定。第21页，课件共91页，创作于2023年2月4.3仪器构成原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。第22页，课件共91页，创作于2023年2月光源：作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,0.0005~0.002nm；发射锐线辐射强度足够大光谱纯度高，背景低稳定性好使用寿命长，便于操作维护。空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。无极放电灯应用于易挥发元素第23页，课件共91页，创作于2023年2月空心阴极灯空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属阳极为钨棒，环状W、Ni、Ta灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。真空环境中，内充2-10mmHg氖或氩等惰性气体，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。

Concepts,InstrumentationandTechniquesinAtomicAbsorptionSpectrophotometryRichardD.BeatyandJackD.KerberSecondEditionTHEPERKIN-ELMERCORPORATION第24页，课件共91页，创作于2023年2月当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之惰性气体分子电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。气体正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，引起阴极物质溅射。除溅射作用外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内形成阴极元素电子云，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而被激发到高能态，自发回到基态，而发射出相应元素的特征的共振辐射。

空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。第25页，课件共91页，创作于2023年2月空心阴极灯的特点由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright©1996ThePerkin-ElmerCorporation.第26页，课件共91页，创作于2023年2月光源脉冲调制：供电峰值电流大，平均小。采用调制电源供电改善放电特性。提高输出效率，减少谱线变宽和自吸现象，消除火焰发射产生的直流信号的影响，切光器机械调制：在火焰和光源当中加入一定速度旋转的切光器。光源调制：来自火焰（原子化器）的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。定义：将入射光的直流信号变为交流信号，利用电学原理将其与来自火焰的直流信号分开，从而避免火焰背景干扰。第27页，课件共91页，创作于2023年2月空心阴极灯的工作条件的选择工作电流的选择。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。不足：由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，同时谱线强度弱。第28页，课件共91页，创作于2023年2月无极放电灯AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright©1996ThePerkin-ElmerCorporation.Antimony锑,arsenic砷,bismuth铋,cadmium镉,cesium铯,germanium锗,lead铅,mercury汞,Phosphorus磷,potassium钾,rubidium铷，selenium硒,tellurium碲,thallium铊,tin锡andzinc锌.结构：石英球形物中装入待测元素或挥发性盐类，如金属、金属卤化物等，抽成真空并充入67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管（在一个高频发生器的线圈）。工作原理：放电管置于微波发生器的同步空腔谐振器中。当高频耦合能量激发充入气体原子，温度升高，是金属卤化物蒸发解离，二者碰撞使后者激发。发出特征辐射。第29页，课件共91页，创作于2023年2月结构和原理决定其特点无电极，排出电极材料的干扰。待测元素的量很少，蒸汽压低，各种变宽因素影响很少，这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线带宽窄，背景低，更纯。第30页，课件共91页，创作于2023年2月原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。吸收池。待测组分转变为基态原子—关键步骤。要求：原子化效率高。稳定。操作简单。干扰小火焰原子化法：非火焰原子化法：石墨炉电热原子化法。低温原子化器第31页，课件共91页，创作于2023年2月火焰原子化法常用预混合型原子化器。雾化器混合室燃烧器火焰

第32页，课件共91页，创作于2023年2月雾化器

助燃气入口和吸液毛细管组成。作用——喷入试液并雾化形成直径微米级气溶胶。工作原理——高压助燃气以高速通过毛细管外壁与喷嘴间隙时，在毛细管出口处的尖端形成负压区，从而将待测试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾粒。要求：雾化效率高，稳定，气溶胶粒度细，分布范围窄，适应性好第33页，课件共91页，创作于2023年2月混合室由撞击球、扰流器、燃气入口和废液排出口组成。使大雾粒沉降、凝聚以液态的形式(废液)从下沉口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合，缓冲稳定混合气体压力，使火焰稳定。脱溶形成气溶胶；第34页，课件共91页，创作于2023年2月燃烧器最常用的是单缝燃烧器，其作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。要求：原子化效率高，噪声小，火焰稳定，燃烧安全调节高度，选择适宜的火焰原子化区。调整角度，以改变吸收光程，扩大测量元素含量范围。调整燃烧器狭峰。第35页，课件共91页，创作于2023年2月应有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全火焰乙炔－空气，乙炔－笑气(N2O)，氢-空气第36页，课件共91页，创作于2023年2月火焰的结构预热区：燃烧器缝隙出口处，在预热区试样雾粒被干燥，通常又称干燥区；第一反应区：火焰呈蓝色，蓝色主要来自于C和CH的发射，干燥的试样固体微粒在该区熔化和蒸发。但是该区火焰处于局部热力学平衡状态，反应物和生成物之间没有足够的时间建立化学平衡。原子化区(中间薄层区)：该区处于热力学平衡状态，是最重要的区域，没有明显的标志，它的高度随火焰类型而变化，通常是基态原子浓度最大，是检测吸收区。第二反应区：该区域助燃气充足，火焰得到充分燃烧，火焰温度很高，是原子的激发区、化合区，当含有金属时，呈该金属的特征颜色。火焰使用的安全事项：空气，乙炔，调节阀门，点火。熄火时的顺序先关闭乙炔，待乙炔烧尽自动熄灭。选择合适气体流速，避免回火。第37页，课件共91页，创作于2023年2月不同类型的火焰温度第38页，课件共91页，创作于2023年2月火焰的类型和适用范围1)化学计量(正常、中性)火焰：燃助气近似于二者化学计量关系。特点：层次清晰、温度高、背景小、干扰少和稳定性好。适合许多元素的常规分析。2)富燃(还原性)火焰：燃气比例大。特点：燃烧不完全，温度低，具有还原性。适用于难分解化合物的测定，如Al、Mo、Cr、V、Ba，但干扰大，背景高。3)贫燃(氧化性)火焰：燃气比例小。特点：温度最低(大量冷的助燃气带走大量热量)，氧化性强，火焰蓝色。适用于易离解、易电离元素的测定，如碱金属等。

火焰条件的选择选择原则——火焰的温度应使待测元素恰分解成基态自由原子为宜；通过文献或者试验确定火焰气体种类，燃助比。第39页，课件共91页，创作于2023年2月管式石墨炉

原子化器加热电源保护气控制系统石墨管状炉第40页，课件共91页，创作于2023年2月管式石墨炉原子化器各部分作用加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000℃。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。第41页，课件共91页，创作于2023年2月石墨炉原子化采用程序升温过程Tt干燥灰化原子化清除程序干燥 灰化原子化净化清洗温度稍高于沸点100-300 800度左右快速升温2500度左右温度2950度左右作用挥发掉溶剂 烧掉有机基体，原子化后进行测量 消除记忆效应过程防治样品溅射，溶质留于管壁铵盐，磷酸等分解或者挥发 分析元素蒸发并解离为原子，保护气体停止清除残留物第42页，课件共91页，创作于2023年2月石墨炉原子化法优点试样原子化效率高，不被稀释。原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度比火焰法高。石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气氛强；有利于亲氧元素还原为金属提高原子化效率。石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元素，可以在原子化温度前分馏除去。样品用量少，并且可以直接固体进样。原子化温度可以自由调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。工作安全，便于自动化。第43页，课件共91页，创作于2023年2月石墨炉缺点样品基体蒸发和石墨管本身的氧化也会产生分子吸收，石墨管等固体粒子还会使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能辐射较强的连续光，噪声大。温度稳定性的控制。石墨管本身的温度不均匀（功率反馈温度控制系统），控制加入样品的位置（平台技术的应用），温度对于精度影响大。装置复杂。第44页，课件共91页，创作于2023年2月其他原子化器低温原子化是本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。第45页，课件共91页，创作于2023年2月低温原子化方法

氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，AsH3热力学上是不稳定的，在900℃温度下就能分解析出自由As原子，实现快速原子化。再送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；第46页，课件共91页，创作于2023年2月冷原子化法主要应用：各种试样中Hg元素的测量。还原汽化法：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺、硼氢化钠完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。加热汽化法：将试样中的汞转变为双硫腙螯合物加以富集，通过加热分解产生汞蒸汽，倒入气体流动吸收池内测定吸光度。

特点：常温测量灵敏度高（可达10-8g汞）；准确度好

第47页，课件共91页，创作于2023年2月分光器组成：入射和出射狭缝、反射镜和色散元件（普遍采用光栅单色器）作用：分离共振吸收线。阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器

第48页，课件共91页，创作于2023年2月单色器性能参数

线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX

分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。分辨率、光强度取决于狭缝宽度，AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围，或者说单色器出射光束波长区间的宽度。当倒色散率一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1

SW确定原则——能将共振线与邻近的其它谱线分开。W较大时，检测器接受的信号较强，信噪比较高，检测限改善。W较小时，光强度弱，信噪比低。一般选择0.5~4nm。第49页，课件共91页，创作于2023年2月原子吸收分光光度计光路类型单光束型：这种仪器结构简单，体积小，价格低。但它会因光源不稳定而引起基线漂移（吸光度漂移）。不能消除因光源波动造成的影响，光源预热，校正零点。光源调制消去火焰中的直流信号。

双光束型：可以消除光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动和背景带来的带来的影响。

AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright©1996ThePerkin-ElmerCorporation.第50页，课件共91页，创作于2023年2月检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。检测光信号的强度如：光电倍增管，电荷耦合器件CCD，电荷注入器件CID，二极管阵列检测器PDA2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录要求：足够的光谱灵敏度第51页，课件共91页，创作于2023年2月光电倍增管工作原理：

光电效应光电转换，电流放大）

LightEnergyPhotocathodeAnodeDynode(9-13)QuartzWindowInsulator*100MillionAmplificationofSignale-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即打拿极（电子倍增极）D1、D2…等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。第52页，课件共91页，创作于2023年2月光电倍增管的特性

暗电流暗电流指入射光强度为零时的输出电流，它由热电子发射及漏电流引起

噪声和信噪比噪比决定入射光强度测量的最低极限，即决定待测元素的检出限。

灵敏度和工作光谱区

光谱灵敏度--光电倍增管的灵敏度随波长而改变的曲线成为光谱特性曲线。同阴极材料和窗体材料有关。依此确定工作光谱区和最灵敏波长。工作电压和工作温度

疲劳和老化。入射光的光谱成分不变时，光电倍增管的光电流强度与入射光强度正比第53页，课件共91页，创作于2023年2月

光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。其增益效率同极间电压有关。(放大系数可达108~109)。光电倍增管的灵敏度。阴极（总）灵敏度：单位光辐射在阴极（阳极测得）产生光电流的大小。具有灵敏度高的特点。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪(或光量计)。线性响应范围宽(光电流在10-8~10-3A范围内与光通量成正比)。响应时间短(约10-9s)，因此广泛用于光谱分析仪器中。光电倍增管的优势第54页，课件共91页，创作于2023年2月仪器软件自动控制：有关试验条件自动控制，实现向导、自动测量、专家数据库、在线帮助校正曲线以及数据处理测量结果的输出优良试验室规范第55页，课件共91页，创作于2023年2月4.4原子吸收光谱的干扰效应及消除原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为四类：

1、物理干扰

2、化学干扰

3、电离干扰

4、光谱干扰清华大学分析测试中心刑志原子吸收光谱法，2006第56页，课件共91页，创作于2023年2月物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。

消除物理干扰的方法：1、配置相似组成的标准样品；2、采用标准加入法（在何种情况下使用？）：第57页，课件共91页，创作于2023年2月C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx标准加入法A=kc理论上讲：不存在背景或者校正背景情况下，在线形范围内，基体恒定，如果样品中无被测元素，则应过原点。未过原点，说明有待测物。其原理是基于吸光度的加合性。第58页，课件共91页，创作于2023年2月化学干扰液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰。包括：分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、希土元素等生成难解离的碳化物氧化物较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很难原子化的元素：

Os、Re、Nd、Ta、Hf、W第59页，课件共91页，创作于2023年2月炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成难挥发炭化物磷化物Ca3PO4

等消除化学干扰的方法：化学分离。高温原子化：磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定Ca3PO4加入释放剂、保护剂（缓冲剂）：La、Sr释放Ca3PO4加入基体改进剂：NH4Cl（光谱载体）熔点低，助熔剂，雾化，去溶，熔融，蒸发，提高原子化效率。硫化汞。汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300℃第60页，课件共91页，创作于2023年2月

化学干扰不只是决定于被测元素及其伴随物的互相影响，而且与雾化器的性能，燃烧器的类型、火焰的性质、以及观测点的位置都有关系，所以原子吸收分析中的干扰对条件的依赖性很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。

通常可以采用几种方法来克服或抑制化学干扰，如采用化学分离、使用高温火焰、在试液（及标液）中添加一种释放剂、加入保护剂、使用基体改进剂等。在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。第61页，课件共91页，创作于2023年2月

在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。破坏工作曲线的线形关系。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。消除办法加入更易电离的碱金属元素作为消电离剂，可以有效地消除电离干扰。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCa电离干扰第62页，课件共91页，创作于2023年2月光谱干扰

吸收线重叠 光谱通带内存在非吸收线 原子化器内直流发射干扰

背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。

第63页，课件共91页，创作于2023年2月形成光谱背景的主要因素分子吸收干扰--是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰光散射--是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测造成的,导致吸光度值偏高。消除方法：更换燃气。调整助燃比。加入辐射缓冲剂。了解干扰来源，样品和标样一样。石墨炉背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景，有时根本无法进行测定。

第64页，课件共91页，创作于2023年2月4.5背景校正方法

一般采用仪器校正背景方法邻近非共振线连续光源Zeeman效应等校正方法

第65页，课件共91页，创作于2023年2月邻近非共振线校正法1964年由W.Slavin提出来的背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB

。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。

AT=A+ABA=AT-AB=kc

本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况否则准确度较差。

第66页，课件共91页，创作于2023年2月连续光源背景校正法

目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。

1965年由S.RKoirtyohann提出来的。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可以忽略不计），计算两次测定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景，故此法亦常称为氘灯扣除背景法。

第67页，课件共91页，创作于2023年2月

此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。氘灯的能量较弱。使用它校正背景时，不能用很窄的光谱通带，共存元素的吸收线有可能落入通带范围内吸收氘灯辐射而造成干扰。第68页，课件共91页，创作于2023年2月Zeeman效应背景校正法

1969年由M.Prugger和R.Torge提出来的。塞曼效应校正背景是基于光的偏振特性，谱线在磁场中发生分裂,分裂组分具有不同的偏振方向.分为两大类：光源调制法与吸收线调制法。以后者应用较广。调制吸收线的方式，有恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。按照观察谱线的方向又可分为横向塞曼效应和纵向塞曼效应。

第69页，课件共91页，创作于2023年2月自吸效应校正背景

此法是1982年由S.B.Smith和Jr.C.M.Hieftje提出来的。自吸效应校正背景法是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0.3ms，然后恢复到"空载"水平，时间为1ms，经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。第70页，课件共91页，创作于2023年2月4.6原子吸收光谱的应用地质冶金以及材料领域石油化工以及轻工领域生物医药以及食品、保健品的应用环境领域的应用优势：检出限低，灵敏度高。分析精度好。分析速度快。应用范围广。仪器比较简单，操作方便。第71页，课件共91页，创作于2023年2月钯涂层石墨炉原子吸收热处理分离测定环境水样中的As~（3＋）／As~（5＋）CAJ原文下载PDF原文下载齐文启.陈亚蕾.张懋森.曹杰山.光谱学与光谱分析1994年01期编辑部Email《中文核心期刊要目总览》来源期刊ASPT来源刊CJFD收录期刊中国环境监测总站.中国科学技术大学三系.砷.形态分析.钯涂层管.电热原子吸收.同类文献引用文献被引用文献本文提出了一种较为简便的测定环境水体中Ａｓ３＋和Ａｓ５＋的方法。在研究了钯涂层石墨管性能的基础上，利用ＡｓＣｌ３的低沸点、高挥发性，在石墨炉升温过程中，使Ａｓ３＋在灰化阶段分离；改变灰化温度可以测定总Ａｓ含量。从而对Ａｓ３＋／Ａｓ５＋分别定量SCTA9403第72页，课件共91页，创作于2023年2月微柱流动注射在线预浓集与电热原子吸收光谱法的全自动联用CAJ原文下载PDF原文下载孙晓娟.分析科学学报1997年01期编辑部Email《中文核心期刊要目总览》来源期刊ASPT来源刊CJFD收录期刊江苏石油化工学院应用化学系.流动注射在线预浓集.微柱.电热原子吸收.铅.海水.河水.同类文献引用文献被引用文献研究了一种流动注射在线预浓集、分离与电热原子吸收光谱全自动联用的最新技术．在最优化条件下，采用９μＬ微柱预浓集，８０μＬ甲醇洗脱剂可将吸附于微柱上的待测物定量洗脱并全部自动导入石墨炉原子化器．富集倍数高达６４．进行了河水和海水标准参考物质中痕量铅的测定，无基体干扰，不必使用基体改进剂，结果满意．检出限４．５ｎｇ／Ｌ，回收率９７～１０４％，相对标准偏差为２．９％．SCTB9703第73页，课件共91页，创作于2023年2月微波消解-AAS法测定果蔬罐头中镉铅铜锌CAJ原文下载PDF原文下载李丽华.任苏凤.刘礼彬.理化检验.化学分册1999年07期编辑部Email《中文核心期刊要目总览》来源期刊“中国期刊方阵”入选期刊ASPT来源刊CJFD收录期刊广西商检局.广西商检局南宁530022.微波制样.镉.铅.铜.锌.果蔬罐头.原子吸收.同类文献引用文献被引用文献采用微波制样技术,用石墨炉和火焰原子吸收法测定果蔬罐头中的镉铅铜锌的四种微量元素.镉、铅、铜、锌的线性范围分别为0～8μg•L~(-1)、0～100μg•L~(-1)、0～4mg•L~(-1)、0～5mg•L~(-1),检出限分别为0.19μg•L~(-1)、2.80μg•L~(-1)、20μg•L~(-1)、60μg•L~(-1),相对标准偏差均小于5%,方法简便、快速,结果准确可靠.SCTB99S7第74页，课件共91页，创作于2023年2月电热原子化原子吸收法测定菱镁矿中的铅CAJ原文下载PDF原文下载胡晓静.欧阳昌峻.谢琰.李洪仁.辽宁师范大学学报(自然科学版)1999年01期编辑部Email“中国期刊方阵”入选期刊CJFD收录期刊辽宁商检局.沈阳大学师范学院.微波炉.电热原子化器.钴.铅.菱镁矿.同类文献引用文献被引用文献采用微波炉溶样，电热原子化原子吸收法测定菱镁矿中的微量铅，对本方法的测定条件和消化方法进行了试验研究，确定用硝酸和双氧水作溶剂，用钴和样品消化反应产物硝酸镁作为混合基体改进剂，试验结果令人满意．第75页，课件共91页，创作于2023年2月GFAAS法测定蘑菇中的痕量铅CAJ原文下载PDF原文下载谢华林.李立波.分析科学学报2002年06期编辑部Email《中文核心期刊要目总览》来源期刊ASPT来源刊CJFD收录期刊湖南建材高等专科学校.湖南建材高等专科学校衡阳.421008.同类文献引用文献被引用文献70年代中期,国外有人利用微波技术促进样品的消解,此后二十多年,国内外对微波消解技术均进行了许多研究。本文采用微波制样技术,硝酸镁基体改进剂,石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定蘑菇中痕量铅,取得了良好的效果。SCTB0303第76页，课件共91页，创作于2023年2月【篇名】 化妆品中钴的微波消解-石墨炉原子吸收测定法CAJ原文下载PDF原文下载【作者】 李建.丁建森.【刊名】 环境与健康杂志2002年03期编辑部Email 《中文核心期刊要目总览》来源期刊CJFD收录期刊【机构】 江苏省苏州市疾病预防控制中心.江苏省苏州市疾病预防控制中心苏州215003.【关键词】 钴.石墨炉原子吸收法.化妆品.微波消解.【聚类检索】 同类文献引用文献被引用文献【摘要】 目的建立化妆品中钴的石墨炉原子吸收测定方法。方法以HNO3-HCl体系微波消解样品,用磷酸氢二铵-抗坏血酸作为基体改进剂以改善峰形和减少干扰,确定样品消解、仪器工作条件。结果特征浓度为1.2μg/L,钴浓度在0～40μg/L范围内符合比尔定律,方法的回收率为100.16％-102.01％,相对标准偏差为1.82％～3.26％。结论磷酸氢二铵-抗坏血酸基体改进剂在石墨炉原子吸收测定钴时,应用方便,重现性好。第77页，课件共91页，创作于2023年2月微波消解-GFAAS法测定蘑菇中的痕量铅CAJ原文下载PDF原文下载谢华林.光谱实验室2002年01期编辑部EmailASPT来源刊CJFD收录期刊湖南建材高等专科学校化工系湖南省衡阳市雷公塘14号421008.微波制样.铅.石墨炉原子吸收.同类文献引用文献被引用文献采用微波制样技术,石墨炉原子吸收法测定蘑菇中痕量铅。结果表明,方法的线性范围为0—100μg,检出限为2.6μg,相对标准偏差为3.0%,回收率为98%。该法准确、快速、简便,与常压酸消解法比较,结果基本一致,已用于蘑菇中痕量铅的测定SCTB0203第78页，课件共91页，创作于2023年2月微波消解-石墨炉原子吸收法测定中药中铅、镉含量的研究CAJ原文下载PDF原文下载周勇义.谷学新.马群.范国强.王晶.光谱实验室2004年03期编辑部EmailASPT来源刊CJFD收录期刊首都师范大学化学系.同仁堂股份有限公司科学研究所.同仁堂股份有限公司科学研究所北京市100037.北京市100011.微波消解.石墨炉原子吸收.中药.铅.镉.同类文献引用文献被引用文献研究了各因素对样品消解效果的影响,优化了石墨炉原子吸收条件,建立了一种快速、有效的中药中铅、镉含量的检测方法,方法对铅、镉的检出限分别为0.145ng/mL、0.0119ng/mL和线性范围分别为0—20ng/mL、0—2ng/mL。样品测定回收率为96.7%—103.6%,结果满意。SCTB0406第79页，课件共91页，创作于2023年2月微波消解石墨炉原子吸收法测水处理剂中痕量镉CAJ原文下载PDF原文下载李立波.谢华林.净水技术2004年02期编辑部EmailCJFD收录期刊湖南建材高等专科学校化工系.湖南建材高等专科学校化工系湖南衡阳421008.微波制样.水处理剂.石墨炉原子吸收.同类文献引用文献被引用文献采用微波制样技术,用石墨炉原子吸收法测定水处理剂中痕量镉。结果表明,方法的线性范围为0～20μg/L,检出限为0.13μg/L,相对标准偏差为2.6%,回收率为98.0%。该法准确、快速、简便,已用于水处理剂中痕量镉的测定。SCTC0409S1第80页，课件共91页，创作于2023年2月

每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，