第四章金属的凝固

第四章金属的凝固第1页，课件共54页，创作于2023年2月§4-1液态金属一、液态金属的一些性质液态与固态金属的区别，主要表现在液体无一定形状，容易流动，并有较大的扩散系数。现举例说明，液态与固体金属相近的性质及一些重要的实验现象：

1、金属熔化时体积的变化下表列出了许多金属的晶体结构、熔点和熔化时的体积变化。第2页，课件共54页，创作于2023年2月2、熔化潜热金属的熔化潜热(Lm)远小于其气化潜热(Lb),大多数金属都具有较大的Lb/

Lm比值(见表4-1)。这表明，由固态转变到液态时，近邻原子间的结合键破坏不大，配位数的变化较小，而远非气态那样结合键全部被破坏（气态的配位数为零）。3、熔化熵金属的融化温度可以定义为液、固两相自由能相等的温度。此时GL=GS,设融化温度为Tm，则可写成

HL－TmSL=HS

－TmSS

HL、

HS

分别为液体和固体的热函，

SL、

SS分别为液体和固体的熵。第3页，课件共54页，创作于2023年2月由于恒压下△HP=

HL－

HS=Lm所以△Sm=SL－

SS=Lm/

Tm（4-1）式中△Sm位固体熔化时的熵变，简称熔化熵。这说明，由固体转变成液体时有序程度的变化值，可以从潜热与熔点的比值来求得。表4-1也列出了几种金属的熔化熵。4、衍射分析的结果图4-1是液态的金在1100℃时作X射线衍射分析的结果，可见在衍射强度与sinθ/λ的关系曲线中出现了两个明显的峰，这与固态的金进行衍射分析所得的衍射线条位置基本上是符合的。第4页，课件共54页，创作于2023年2月图4-1液态金在1100℃时的X射线衍射强度0.8衍射强度J500010000250075000125000.20.40.6sinθ/λa第5页，课件共54页，创作于2023年2月

ρ(r)/ρ03120246810图4-2液态金的径向密度函数r,

Ǻ径向分布函数：在任一参考原子周围半径为r处的原子密度（单位容积的原子数）从图4-1可推导出液态金属的“径向分布函数”ρ(r)如图4-2所示。第6页，课件共54页，创作于2023年2月表4-2列出了由上述衍射分析方法得到的一些结构数据。比较固体与液态的有关数据可知：液体中原子之间的平均距离比固体中略大。液体中原子之间的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在8~11的范围内，故熔化时体积略为膨胀；但对非密排结构的晶体如锑、铋、镓、锗等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩，如表4-1所示。液态中原子排列混乱程度增加。第7页，课件共54页，创作于2023年2月二、液态金属的结构定性的认为：液态金属的结构从长程来说是无序的，而在近程范围内却存在着接近于晶态的原子排列情况（尤其在略高于熔点的液相中）；而且由于原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留的时间甚短，故这种局部的原子排列也是在不断的变动着，它们只能维持短暂的时间就很快消失，同时新的又在不断的形成，出现了“此起彼伏”的局面。有人将液态金属中这种结构不稳定的现象称为结构起伏或相起伏。第8页，课件共54页，创作于2023年2月关于液态金属结构的假说：准晶体模型认为液体的结构与晶体相近，它们之间的主要差异在于存在着大量的缺陷（如“空洞”）且这些缺陷在不断地改变位置，从而导致了液体的种种特性。这个模型虽然可以解释一些问题，但由于仍是以长程有序点阵为出发点，故不符合液体结构的实际情况，难以说明像熔化时熵值增大等这样的重要的问题。随机密堆模型认为液体结构属非晶态，它可以用下述方法获得：将大量的刚性小球装满一个具有不规则表面的容器中，器壁光滑无阻，且其形状不致使钢球成规则排列，然后不断地摇晃容器，直到钢球彼此紧密接触为止，再灌入能起粘结作用的液体（如透明漆），使钢球按其堆积状况被固定住，从而得到了液态时的原子不规则集合体，在这些钢球间不具有容纳其他原子那样大的空洞，是一种密堆方式。它与固态金属的主要区别在于：前者是“随机密堆”而后者是“有序地规则密堆”。这个模型仅是表示了液体在短时期内的“静态结构”，而实际上原子是在不断运动的，并且原子之间还存在着相互作用力，故还应进一步考虑“动态”的情况。第9页，课件共54页，创作于2023年2月§4-2熔液的过冷与凝固过程一、金属凝固的热力学条件纯金属的凝固，一般是在常压和恒温条件进行。热力学第二定律告诉我们：在等温等压下，过程自动进行的方向是体系自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。（最小自由能原理）自由能G用下式表示：

G=H－TS其中G是热函，T是绝对温度，S是熵。可推导得到

dG=VdP－SdT第10页，课件共54页，创作于2023年2月在等压时，dP=0，故上式可改写为

dG=－SdT或

dG/dT=－S(4-2)由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度的增加而减小的。纯金属的液、固两相的自由能随温度的变化如图4-3所示。第11页，课件共54页，创作于2023年2月△G=GS

－GL<0自由能G温度TGSGL图4-3纯金属的液、固亮相自由能随温度变化的示意图金属凝固的热力学条件：体系所处的温度低于熔点Tm时，才能发生凝固，液、固两相的自由能差（△G=GS

－

GL<0)构成了凝固的驱动力。第12页，课件共54页，创作于2023年2月在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为

△G=△H－T△S设液相到固相转变的单位体积自由能变化为△GV,则

△GV=GS

－GL

或△GV=(HS

－HL)－T(SS

－SL)由(HS

－HL)P=－Lm以及（4-1)式，可得△GV=－Lm（1－T/Tm)=－Lm△T/Tm（4-3）式中△T是熔点Tm与实际转变温度之差，Lm是熔化潜热。由固相转变为液相时，体系由环境吸热，故熔化潜热是正值。可见，要使△G<0，必须使△T=Tm－T>0，也就是T<Tm。第13页，课件共54页，创作于2023年2月二、过冷现象金属溶液要凝固，就必须使其温度降低至理论凝固温度以下。图4-4是用热分析法了解凝固过程的装置示意图。图4-5是用热分析法测得的纯铁的冷却曲线。第14页，课件共54页，创作于2023年2月纯金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm

，这种现象称为过冷。Tm与Tn之差△T，成为过冷度。△T不是一个恒定值，它与冷却速度、金属的性质以及纯度等许多因素有关。对于同一种金属熔液，冷却速度越大，过冷度也越大。△TTmTn温度时间图4-5纯铁的冷却曲线（部分）第15页，课件共54页，创作于2023年2月三、形核与生长金属溶液在凝固后一般都已结晶状态存在，即内部原子呈规则排列，故凝固过程就是结晶过程。特殊情况下，如对熔液进行足够快的冷却，可以避免其结晶而凝固成为非晶态物质，此时的转变温度称为玻璃化温度Tg。材料的Tg与熔点Tm间隔越小，越容易呈非晶态，例如玻璃和许多有机聚合物就很易成为非晶态固体。而金属的Tg与Tm间隔甚大，故难于非晶质化。第16页，课件共54页，创作于2023年2月金属铸件一般有许多不同方位的晶粒构成，因此金属结晶时不断在液体中形成一些微小的晶体，它们能成为核心逐渐生长。这种作为结晶核心的微小晶体，成为晶核。结晶就是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，图4-6是形核、生长过程示意图。晶核越多，晶核生长速度越慢，则凝固后的晶粒越细小；反之则晶粒越粗大。生产上课通过改变一些条件来控制晶核数目与生长速度，从而控制铸件的晶粒尺寸。图4-6金属结晶过程示意图第17页，课件共54页，创作于2023年2月§4-3形核金属凝固形核生长均匀形核：非均匀形核：新相晶核是在均一的母相内均匀地形成。新相晶核是在母相中不均匀处择优地形成。第18页，课件共54页，创作于2023年2月一、均匀形核1、晶核形成时的能量变化当温度降到熔点以下时，在液态金属中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液态金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系内的自由能降低（固、液相之间的体系自由能差△GV）；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位表面自由能为σ）。第19页，课件共54页，创作于2023年2月假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化应为：低于熔点时，△GV为负值，σ可用固体在液体中的表面张力表示。△G随r变化的曲线如图4-7所示，在半径为r*时达到最大值。r*：临界形核半径（4-4）第20页，课件共54页，创作于2023年2月使△G表面自由能体积自由能r晶胚晶核r*图4-7△G随r变化的曲线示意图使，可以得出r*值（4—5）将（4-3）式代入（4-5)式可得（4—6）第21页，课件共54页，创作于2023年2月将（4-5）式代入（4-4）式，则（4—7）

将（4-3）式代入（4-7）可得（4—8）：称为临界形核功，简称形核功，即形成临界晶核时要有△G*值得自由能增加。第22页，课件共54页，创作于2023年2月由于临界晶核的表面积因而（4—9）能量起伏：体系中每个微小体积所具有的能量偏离体系平均能量水平而大小不一的现象。因此，液体必须在一定的过冷条件下才能凝固，而液体中客观存在的相起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。第23页，课件共54页，创作于2023年2月2、形核率(N)指以单位时间、单位体积中所形成的晶核数目。过冷度增大晶核的临界半径及形核功减小原子的活动性降低稳定的晶核容易形成不利于晶核的形成第24页，课件共54页，创作于2023年2月其中：所以N1,N2温度（过冷度）图4-8温度对N1,N2影响Tm（过冷度）温度图4-9形核率与温度的关系形核率NTm第25页，课件共54页，创作于2023年2月~0.2TmN△T图4-10金属的形核率N与过冷度△T的关系形核率突然增大的温度称为有效形核温度。D.Turnbull与J.C.Fisher用绝对反应速度理论求得（4-10）式中的K值，得到形核速度方程：（4-11）第26页，课件共54页，创作于2023年2月二、不均匀形核液体金属过冷后，不能立即形核的主要障碍是晶核要形成液-固界面，而使体系能量升高。如果晶核使依附于已存在的界面上形成，就有可能使界面能降低，因而形核可在较小的过冷度下进行。假定一晶核α在型壁平面W上形成，如图4-11所示。LWα2Rr(a)LWαr(b)图4-11不均匀形核示意图第27页，课件共54页，创作于2023年2月设α的形状是截自半径为r圆球的球冠。若晶核形成时体系增加的表面能为△Gs，则由4-11b可以看出，再三相交点处，表面张力应达到平衡：由几何学知：(4-12)(4-13)(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)第28页，课件共54页，创作于2023年2月把（4-13）式及（4-14）式代入（4-12）式，可得晶核形成时体系总的自由能变化△G应为：将（4-15）、（4-16）及（4-17）式代入，则得（4-18）（4-19）（4-20）第29页，课件共54页，创作于2023年2月整理，得（4-21）比较（4-21）式与（4-4）式，可以看出两者仅差一系数项。类比均匀形核的方法可求出不均匀形核时的临界晶核半径r*：（4-22）第30页，课件共54页，创作于2023年2月把（4-22）式代入（4-21）式，得△G*不均匀＜△G*均匀N△T~0.02Tm~0.2Tm图4-12均匀形核率和非均匀形核率随过冷度的对比（示意图）第31页，课件共54页，创作于2023年2月金属在加热熔化时不必过热，其原因分析如下：

如图（4-13a）所示，一个固相金属与某一气相接触。VSa)VSLb)VSLc)图4-13在自由表面上熔化第32页，课件共54页，创作于2023年2月根据表面张力的平衡，可得到实现润湿要求：熔化反应时自由能的变化为：由以上两式可知：△G表面≤0说明熔化时自由能下降，所以熔化时不存在表面能的障碍，也就不必过热。第33页，课件共54页，创作于2023年2月§4-3形核一、液、固界面上原子迁移过程的动力学形核之后，晶核便开始生长，体系总的自由能随着晶体体积的增加而下降是晶体生长的驱动力。晶核的生长可以理解为液相中原子迁移到晶核的表面，即液-固截面向液相中推移的过程。考虑一个正在移动中的液-固界面，如图4-14所示。第34页，课件共54页，创作于2023年2月两种原子迁移：固液界面图4-14液-固界面处的原子迁移第35页，课件共54页，创作于2023年2月由上两式分别作出曲线如图4-15所示TiTm温度dn/dt晶核长大的条件：因此，液-固界面要继续向液相中移动，就必须在界面处有一定的过冷，称之为动态过冷度。第36页，课件共54页，创作于2023年2月二、液-固界面处的温度梯度两种温度分布方式：过冷度固液界面距离温度a)过冷度固液界面距离温度b)图4-16两种温度分布方式第37页，课件共54页，创作于2023年2月三、液-固界面的微观结构液固液固图4-17液固界面示意图a)光滑界面b)粗糙界面a)b)第38页，课件共54页，创作于2023年2月杰克逊（K.A.Jackson）对液、固界面的平衡结构进行了研究。他指出，界面的平衡结构应是界面能最低的结构。界面粗糙化时，界面自由能的相对变化△Gs可用下式表示：（4-25）其中，第39页，课件共54页，创作于2023年2月四、晶体生长机制和生长速率晶体的生长方式与界面结构有关。1、粗糙界面垂直生长其生长线速率与过冷度成正比，即表4-3不同凝固过程时的生长速率凝固过程生长速率金属单晶体的生长10-3定向生长10-2铸锭凝固10-2第40页，课件共54页，创作于2023年2月2、光滑界面二维生长生长速度（4-27）图4-21二维晶核机制示意图第41页，课件共54页，创作于2023年2月3、液-固界面上存在着某些晶体缺陷生长速率（4-28）图4-22螺型位错台阶机制示意图第42页，课件共54页，创作于2023年2月五、纯金属凝固时的生长形态取决于液-固界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。1、在正的温度梯度下相界面的推移速度受固相传热速度所控制。a.光滑界面的结构的晶体，生长形态呈台阶状，组成台阶的平面时晶体的一定晶面。如图4-23a)b.粗糙界面结构的晶体，生长形态为平面状。如图4-23b)第43页，课件共54页，创作于2023年2月固液温度Tm距离固液温度Tm距离界面Tm等温面图4-23在正的温度梯度下观察到的两种界面形态a)台阶状（光滑界面结构的晶体）b)平面状（粗糙界面结构的晶体）第44页，课件共54页，创作于2023年2月固液液固界面图4-24液体原子向固体晶态迁移式的不同机制a)粗糙界面b)光滑界面第45页，课件共54页，创作于2023年2月2、在负的温度梯度下晶体的生长方式为树枝状生长固液树枝状界面二次轴晶一次轴晶树枝晶图4-25树枝状晶体生长示意图第46页，课件共54页，创作于2023年2月§4-3凝固理论的应用举例一、金属凝固后的晶粒大小凝固时单位提集中的晶体数是决定于形核率N和生长速率Vg这两个因素。故控制晶粒大小主要从控制N和Vg着手。1、增加过冷度△TN,VgN/VgZ第47页，课件共54页，创作于2023年2月2、加入