冶金原理课件

图8-2图8-3图9-2图9-1图9-3图9-4物质在水溶液中的稳定性12.1影响物质稳定性的主要因素

12.2水的热力学稳定区

12.3电位-pH图的绘制方法与分析

12.4高温水溶液热力学和电位－pH图

12.1影响物质稳定性的主要因素物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物的活度。1pH值对反应的作用

以Fe(OH)3=Fe+3OH－（1）

为例，可以推导出反应（1）的平衡条件是：12.1影响物质稳定性的主要因素1pH值对反应的作用结论：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。

12.1影响物质稳定性的主要因素2

电位对反应的作用

在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应，例如，Fe2+十2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe12.1影响物质稳定性的主要因素(1)简单离子的电极反应该反应的通式是：

Mez+＋ze=Me

以Fe2+十2e＝Fe为例，此类反应的平衡电位（εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式求出：12.1影响物质稳定性的主要因素(2)溶液中离子之间的反应以Fe3+＋e=Fe为例，此类反应的电极电位与溶液中离子活度之间的关系是：用同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。

12.1影响物质稳定性的主要因素结论：控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至两电位相等时为止。12.1影响物质稳定性的主要因素3.形成配合物对反应的作用设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为：上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位值。

12.1影响物质稳定性的主要因素现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离子时：

Ag+＋e=Ag

生成配合离子时：当温度为298K时：

12.1影响物质稳定性的主要因素

用同样的方法，可以求出

结论：以上计算结果表明，当生成配合离子、后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN－时，配合物显著降低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而Au(CN)2-、Ag(CN)2-

是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中。12.2水的热力学稳定区1水的热力学稳定区域图的绘制(1)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H+＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电极电位以下式表示：

298K时：12.2水的热力学稳定区(2)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O－4e=O2＋4H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应40H－－4e=O2＋2H2O。氧电极电位可以下式表示

298K时，12.2水的热力学稳定区根据（a）和（b）式，可以绘出水的热力学稳定区域图。1－在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2－在为101325Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn图12-1水溶液稳定存在的区域

12.2水的热力学稳定区2水的热力学稳定区域图的分析通过对图12-1的分析，可以作出以下几点结论：（1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电极电位值相等时为止。（2）凡位于区域III中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。（3）电极电位处在如图12-1中线d所示位置的Ni2+－Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的pH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。12.2水的热力学稳定区（4）以线1和线2所围成的区域II，就是所谓的水的热力学稳定区。（5）根据以上分析可见，电极电位在区域II之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。因此，从对气态氧或气态氢的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。(6)对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属－H2O系和金属化合物－H2O系的电位－pH图的一个组成部分。12.3电位-pH图的绘制方法与分析

1、电位-pH图的概念电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图。它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。12.3电位-pH图的绘制方法与分析2、电位－pH图的绘制方法绘制金属－H2O系和金属化合物－H2O系电位－pH图的方法：（l）先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；（2）再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由能变化，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位；（3）由上述数据导出体系中各个反应的电极电位以及pH的计算式；（4）根据和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的ε值和pH值；（5）最后，把各个反应的计算结果表示在以ε（V）为纵坐标和以pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位－pH图。12.3电位-pH图的绘制方法与分析2Fe－H2O系的电位－pH图的分析

Fe2+＋2e＝Fe

（1）Fe3+＋e=Fe2+(2)Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH12.3电位-pH图的绘制方法与分析水的稳定性

水的稳定性与电位、pH都有关。线ⓐ以下，电位比氢的电位更负，将发生氢的析出，水不稳定。线ⓐ以上，电位比氢的电位更正，将发生氢的氧化，水是稳定的。线ⓑ以上，将析出氧，水不稳定。线ⓑ以下，氧被还原，水是稳定的。点、线、面的意义

在图中往往有三条直线相交于一点，如线②、④、⑤相交于一点，相交点表示三个平衡式的电位、pH都是相同的，若已知其中任意两条线的方程式，便可以导出第三条线的方程。图中每一条直线代表一个平衡方程式，线的位置与组分浓度有关。图中的面表示某种组分的稳定区。I区是Fe的稳定区，II区是Fe2+的稳定区，III区是Fe3+的稳定区，IV区是Fe(OH)3的稳定区，V区是Fe(OH)2的稳定区，线ⓐ、ⓑ之间则是水的稳定区。在稳定区内，可以自动进行氧化－还原反应，而得到该区的稳定物。12.3电位-pH图的绘制方法与分析3．Fe－H2O系电位－pH图在冶金过程中的应用

对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。12.4高温水溶液热力学和电位-pH图1高温水溶液热力学性质

近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。离子熵对应原理

电子的热力学性质

高温水溶液的电解质活度系数和pH值

2高温电位-pH图绘制

高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。

矿物浸出13.1概述

13.2浸出反应的热力学

13.3浸出反应的动力学13.4影响浸出速度的因素13.1概述1、浸出的概念矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。13.1概述2、浸出的分类从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解溶质价不发生变化的化学溶解溶质价发生变化的电化学溶解。13.2浸出反应的热力学

1锌焙砂酸浸出热力学硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。13.2浸出反应的热力学图13-1锌焙砂中性浸出原理

13.2浸出反应的热力学锌焙砂中性浸出原理：由图13-1可以看出：当锌离子浓度为1.988mol·L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.2～5.1之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当时，沉淀析出Zn(OH)2的pH值为5.9。在图l中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。13.2浸出反应的热力学2硫化矿酸浸出用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图（图13-2）所了解。

13.2浸出反应的热力学图13-2ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图

13.2浸出反应的热力学

利用电位-pH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-顺序氧化；ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。当有氧存在时，ZnS及许多其它金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个pH的范围内都能被氧氧化，并在不同的pH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。13.2浸出反应的热力学3金银配合浸出金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是：根据体系的基本反应求出电位与pCN的关系式，绘出电位-pCN图；求出pH与pCN的关系；将电位-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，并绘出电位-pH图。13.2浸出反应的热力学（1）电位-pCN图

图13-3Ag-CN－-H2O系电位pCN图

13.2浸出反应的热力学（2）pH与pCN的关系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中总氰的活度13.2浸出反应的热力学（3）Ag-CN－-H2O系电位-pH图

图13-4氰化法提取金银的原理图

在生产实践中，溶液的pH值控制在8～10之间，通入空气将金或银氧化配合溶解。溶解得到的金或银的配合物溶液，通常用锌粉还原，其反应：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-从图13-4可以看出，纯Ag(CN)2－或Au(CN)2－与Zn(CN)42-的电位差值不大，所以在置换前必须将溶液中的空气除尽，以免析出的金银反溶。13.3浸出反应的动力学1简单溶解反应的动力学

简单溶解反应动力学方程

简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始条件下积分式（13-l），便可导出：

（13-2）式（13-2）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（13-2）可以看出，将lgCs/(Cs－Cτ)对T作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出KD。13.3浸出反应的动力学简单溶解机理的示意图

图13-5为简单溶解机理的示意图。由此图可见，在简单溶解过程中，有一饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而观测到的速度简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。显然，在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。图13-5

简单溶解机理的示意图13.3浸出反应的动力学

2化学溶解反应的动力学方程

化学溶解过程示意图固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反应如图13-6所示。图13-6H2SO4化学溶解ZnO的示意图C－溶剂在液流中心的浓度；ξ－溶剂在矿物表面的浓度；δ－扩散层厚度13.3浸出反应的动力学化学溶解动力学方程的推导假设浸出决定于两个阶段——溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：

（13-3）在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律可表示如下：

（13-4）根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程：

（13-5）13.3浸出反应的动力学

比值KD·KR/(KR＋KD)起着宏观变化速度常数K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始条件下积分式（13-6），可导出：

（13-7）式中C0—溶剂的起始浓度。式（13-7）就是化学溶解一级反应的动力学方程。将lnC0/CL对τ作图，得到一条直线，根据其斜率可以求出K值。实验证实，有许多类似氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式（13-7）所示的规律。13.3浸出反应的动力学3电化学溶解反应程的动力学方程3.1金、银氰化配合浸出动力学

银的氰化配合浸出主要反应：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2这一反应分成如下两个半电池反应：阳极反应

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－阴极反应

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－图13-7为银的氰化配合溶解示意图。由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速，故决定过程速度的控制因素是扩散，即银的氰化溶解处于扩散区域。13.3浸出反应的动力学图13-7

银的氰化配合溶解示意图A1－阴极区面积；A2－阳极区面积；A=A1＋A213.3浸出反应的动力学银的溶解速度方程：（1）当[CN－]很低而[O2]很高时，表明银的溶解速度只与[CN－]有关。

（2）当[CN－]很高而[O2]很低时，表示银的溶解速度随[O2]而变。

（3）如果A1=A2，δ相等，即当

溶解速度相等，即达到极限值。

以上分析表明：在氰化过程中，控制[CN－]/[O2]=6为最有利。实践证明，对金、银和铜的氢化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比较适当。

13.3浸出反应的动力学3.2硫化物浸出动力学ZnS在373K下氧化酸浸出时的动力学曲线如图13-8所示。图13-8ZnS在373K时氧化酸溶的动力学曲线

ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定于氧浓度，

属于电化学溶解的浸出过程，如果增大阴极去极化速度，就能加快阳极的溶解速度。13.4影响浸出速度的因素影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。温度对反应速度的影响是，温度升高283K，反应速度约增加2～4倍，也就是说反应速度的温度系数等于2～4；扩散速度的温度系数一般在1.5以下。适当速度的搅拌可以提高浸出速度。溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。加压也可以使浸出过程加速进行。图10-4图10-5图10-8图10-11图10-12图10-14图10-16图10-17图10-18浸出液净化14.1离子沉淀法净化14.2置换沉淀法净化

14.3加压氢还原14.4共沉淀法净化14.5其他14.1离子沉淀法净化所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。14.1离子沉淀法净化1氢氧化物及碱式盐的沉淀1.1氢氧化物沉淀生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推导出Mez+水解沉淀时平衡pH值的计算式：（14-1）14.1离子沉淀法净化结论：

形成氢氧化物沉淀的pH值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关。当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，首先开始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是比低价阳离子在pH值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。14.1离子沉淀法净化1.2碱式盐的沉淀设有碱式盐，其形成反应可用下式表示

(2)同样可以推导出：结论：形成碱式盐的平衡pH值与Mez+的活度和价数（z）、碱式盐的成分（α和β）、阴离子的活度和价数（y）有关。（14-2）14.1离子沉淀法净化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分离金属，是基于各种硫化物的溶度积不同，凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的热力学分析硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可导出一价、二价、三价金属硫化物沉淀的平衡pH值的计算式分别为：（14-3）（14-4）（14-5）14.1离子沉淀法净化结论：生成硫化物的pH值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。高温高压有利于硫化沉淀，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程14.2置换沉淀法净化

1置换沉淀过程的热力学用较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属的反应叫做置换沉淀。置换反应为：

反应平衡条件可表示如下

如果两种金属的价数相同，在平衡状态下，溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示：

结论：从热力学角度考虑，在许多场合下，用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金属离子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置换沉淀法净化

2置换沉淀过程的动力学置换过程的动力学方程在大多数情况下，置换速度服从一级反应速度方程（n=1）：（14-9）14.2置换沉淀法净化

影响置换过程及反应结果的重要因素：（1）置换金属与被置换物结合物的组成

（2）置换温度

（3）置换金属用量

（4）置换金属的比表面积

（5）置换时搅拌的作用

（6）溶液的阴离子和表面活性物质的作用

（7）氧的还原与氢气的析出

14.3加压氢还原1加压氢还原过程的热力学分析

用氢使金属从溶液中还原析出的反应可表示如下：

如果反应（3）便可向金属还原的一方进行，直到时建立平衡为止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加压氢还原

电位与Me2+离子浓度以及与溶液的pH的关系

图14-225℃下金属电位与Me2+离子浓度以及氢电位与溶液的pH的关系

增大氢还原反应的还原程度有两个途径。第一个途径是靠增大氢的压力和提高溶液的pH值来降低氢电极电位；第二个途径是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属电极的电位。14.3加压氢还原2加压氢还原过程的动力学分析

根据用氢从苏打溶液中还原钒和铀以及从氨溶液中还原铜等方面的动力学研究结果，表明在强烈搅拌溶液以充分消除扩散因素的条件下，还原反应属于零级反应，其速度可用下列通式表示：结论：反应具有明显的多相体系的特点，并且在控制速度的阶段中，经常是原子氢参与作用。随着温度和氢压力的增高，还原反应将加速进行。

14.4共沉淀法净化1

分散体系的概念

利用胶体吸附特性除去溶液中的其它杂质的过程叫做共沉淀法净化。一种物质分散成微粒分布在另一种物质中称为分散体系，被分散的物质叫做分散质，分散质周围的介质叫做分散剂。

根据分散体系中分散质粒子大小的不同，把分散体系分为下列几类：（l）溶液分散质被分散成单个的分子或离子，其粒子直径在1×10-7cm以下。（2）溶胶又称胶体溶液，它的分散质是由许多分子聚集而成的颗粒，粒子直径在10-7～10-5cm之间。（3）悬浊液分散质也是由许多分子聚集而成的颗粒，粒子直径在10-5～10-3cm之间。14.4共沉淀法净化胶体的基本特性

胶体的高度分散性与吸附能力

胶体的电泳现象与其带电性

胶体的稳定性

胶体的结构

胶体的凝聚与吸附

加电解质

加热胶体溶液

加凝聚剂

14.5其他

1离子交换法

离子交换过程特别适用于从很稀溶液（10微克·升-1或更低）提取金属。对于高于1％的浓溶液，它是不恰当的。离子交换过程通常包括两个阶段：吸附，解吸2离子浮选法

离子浮选就是利用气泡来捕集溶液中离子的一种技术。3有机萃取法

有机萃取法主要利用金属离子在水和有机试剂中分配不同，同时水溶液与有机液形成两层液体相，再用稀释剂从有机相中将金属离子分离出来。萃取广泛用于从浸出液中提取金属和从浸出液中除去有害杂质。水溶液电解质电解15.1概述15.2阴极过程15.3阳极过程15.4电解过程15.5槽电压、电流效率和电能效率15.1概述1基本概念电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。电解过程是阴、阳两个电极反应的综合在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。

15.1概述2分解电压

理论分解电压

某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。

实际分解电压

能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

15.2阴极过程

1氢在阴极上的析出

1.1氢在阴极上的析出过程第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。

[(H3O)·xH2O]+

(H3O)+＋xH2O

第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成：

(H3O)+

H2O＋H+H+＋e

H(Me)

第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：

H＋H

H2(Me)

第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)

Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）

xH2（气体）

15.2阴极过程1.2氢的析出超电位

现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：（15-1）15.2阴极过程影响氢的超电位的因素电流密度的影响

电解液温度的影响

电解液组成的影响

阴极表面状态的影响

15.2阴极过程2金属离子的阴极还原周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大

15.2阴极过程3阳离子在阴极上的共同放电

3.1金属阳离子同时放电

阳离子共同放电的条件是：（15-2）

因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。

15.2阴极过程

3阳离子在阴极上的共同放电

3.2金属离子与氢离子同时放电

金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负

15.2阴极过程4电结晶过程

在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。影响阴极沉积物结构的主要因素（1）电流密度（2）温度升高（3）搅拌速度

(4)氢离子浓度（5）添加剂

15.3阳极过程

在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应，可以分为以下几个基本类型：（1）金属的溶解：Me一ze

Mez+（在溶液中）

（1）（2）金属氧化物的形成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+

（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O2＋4H+

（3a）或

4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）（4）离子价升高：Mez+－ne

Me(z+n)+(4)（5）阴离子的氧化：2Cl－－2e

Cl2

（5）15.3阳极过程1金属的阳极溶解

可溶性阳极反应为：Me－ze

Mez+，其溶解电位

是：

金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的氧化超电位等因素有关。（15-3）15.3阳极过程2阳极钝化2.1钝化现象

在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。

15.3阳极过程图15-1阳极钝化