冶金工程实验技术课件

高温冶金实验

冶金实验大多数是在高温下进行的，本章将介绍高温冶金实验技术和研究方法以及高温冶金实验的实例。

2.1高温实验炉

2.1.1电阻炉电阻炉设备简单、易于制作、温度和气氛容易控制，在实验室使用最多。电阻炉是将电能转换成热能的装置。当电流I通过具有电阻R的导体时，经过t时间便可产生热量Q：

Q＝0.24I2Rt

当电热体产生的热量与炉体散热达到平衡时，炉内即可达到恒温。

2.1.1.1电阻炉结构根据用途不同，实验室用的电阻炉，有竖式或卧式管状炉、箱式炉等，其基本结构大致相同。图2-1为竖式电阻炉的结构，主要由以下6部分组成：

(1)电热体

(2)电源引线

(3)炉管

(4)炉壳

(5)炉衬。

(6)支架

图2-1.竖式电阻炉

电热体分为金属和非金属两类，以下分别介绍。

(1)金属电热体金属电热体通常制成丝状，缠绕在炉管上作为加热元件，常用的电热丝有：①铬镍合金丝－可在1000℃以下的空气环境条件下长期使用。②铁铬铝合金丝－使用温度在1200℃以下，可以在氧化气氛下（空气）使用。③铂丝和铂铑丝－铂丝使用温度在1400℃以下，铂铑则可用到1600℃。能在氧化气氛（空气）中使用。④钼丝－Mo的熔点高，长期使用温度可达1700℃，但Mo在高温氧化气氛中可

生成氧化钼升华，因而仅能在高纯氢、氨分解气或真中使用。2.1.1.2电热体

(2)非金属电热体非金属电热体通常做成棒状或管状，作为较高温度的加热元件，常用的非金属电热体有如下三种：

①硅碳电热体－SiC电热元件在氧化气氛下能在1400℃以下长期工作，图2-2是不同形状的SiC电热元件，棒状SiC常用于箱式电阻炉（也称为马弗炉），管状SiC用于管式电阻炉。

图2-2.硅碳电热元件及规格符号

a-硅碳棒;b-单螺旋硅碳管;c-双螺旋硅碳管d-硅碳管②硅钼电热体

MoSi2电热元件一般做成I或U型，如图2-3所示。这种电热体可在氧化气氛中1700℃以下使用。图2-3.二硅化钼加热元件

a-I型;b-U型

③石墨电热体

石墨通常加工成管状，用于碳管炉（也称为汤曼炉）电热元件，也可做成板状或其它形状。石墨电热体在真空或惰性气氛中使用温度可达2200℃，一般在1800℃以下使用。石墨耐急冷急热，配用低电压大电流电源，能快速升温。但石墨在高温下容易氧化，需在保护气氛（Ar、N2）中使用。

2.1.2感应炉

无芯感应炉是利用电磁感应在被加热的金属内部形成感应电流来加热和熔化金属的，感应炉的基本电路如图2-4所示。感应线圈是用铜管绕成的螺旋形线圈，铜管通水进行冷却。交变电流通过感应线圈时使坩埚中的金属料因电磁感应而产生电流。感应电流通过坩埚内的金属料时，产生热量，可将金属熔化。

图2-4.感应炉的基本电路

在电磁力的作用下，坩埚内已熔化的钢液将产生运动（电磁搅拌）。钢液的运动可带来一些有益和有害的作用。

有益作用有：①均匀钢液温度；②均匀钢液成份；③改善反应动力学条件。

有害作用有：①冲刷炉衬，加剧炉衬侵蚀；②增加空气中氧对钢液的氧化；③将炉渣推向坩埚壁，使壁厚增加，降低了电效率。

使钢液产生电磁搅拌的电磁力大小可由下式计算：

F＝K·P/式中：P－炉料吸收的功率，W

f－电流频率，Hz

K－常数

电磁搅拌的强弱与电流频率的平方根成反比。

根据电流频率，感应炉可分为以下三种：（1）工频感应炉工频感应炉是以工业频率的电流（50或60赫兹）作为电源的感应电炉。国内工频感应炉的容量为0.5－20吨。它是一种用途比较广泛的冶炼设备。（2）中频感应炉所用电源在150－10000赫兹范围内的感应炉称为中频感应炉。中频炉的容量可以从几公斤到几吨。中频炉的电源设备有中频发电机和可控硅变频器。中频炉的应用非常广泛，大部分冶金实验室都配备有5－150公斤的中频炉。

(3)高频感应炉高频感应炉使用的电源频率在10－300千赫兹，所用电源为高频电子管振荡器、可控硅变频器或高频发电机，以产生高压高频率交流电供高频炉使用。高频炉受电源功率限制，主要用于实验室。作为科研试验用的高频炉容量通常仅有几百克。高频感应炉的电源设备复杂，工作电压高，安全性差，这种炉子逐步被中频感应炉所代替。（4）真空感应炉真空感应炉是用来进行真空冶炼的设备。真空炉的电源设备与中频感应炉基本相同。真空炉的感应圈和坩埚部分被放在能够密封的炉壳内（如图2-5所示），由真空泵抽气后，真空度可达到1.34-0.134Pa范围内。国产真空感应炉容量为10－1500公斤。真空炉的设备和操作都比较复杂，可以在真空下加料、取样和铸锭，一般仅在进行特殊要求的钢种试验时才使用。

图2-5.容量10㎏的实验室真空感应炉1-炉壳；2-坩埚；3-多孔塞；4-水冷管5-金

属取样和温度测量装置；6-观察孔；7-转子流量计；8、9-气体净化器；10-气瓶2.1.3其它高温炉2.1.3.1等离子电弧炉

等离子炉是用电弧放电加热气体以形成高温等离子体作为热源进行熔炼或加热的电炉。等离子电弧炉由等离子枪、炉体及直流电源三部分组成，如图2-6所示。

图2-6.等离子电弧炉

1-等离子发生器;2-炉顶密封部分;3-底部电极;4-倾出口当气态原子获得一定能量时，其最外层电子脱离原子核的吸引成为自由电子。而原子则成为正离子。这种现象叫做气体的电离。自由电子、正离子以及气体的原子和分子等组成的混合体叫做等离子体。用于产生等离子体的装置称为等离子发生器，也叫等离子枪。当气体（常用Ar气）通过等离子枪内电弧区时，被电离成等离子体，从喷口高速喷出，喷出后等离子体又极快复合成分子状态而放出能量。氩弧等离子流的温度能达2万℃以上。等离子体发生器有两种(见图2-7)(a)一种是等离子枪中只有一个负电极，而正电极是用被加热和熔化的金属充当，这种方式称为转移弧。

(b)另一种是发生器本身就具有正负两极，极间产生电弧，这种电弧又被等离子气体带出形成等离子体火炬，这种方式称为非转移弧；转移弧等离子炉可用于金属熔炼;非转移弧炬亦称为等离子体气体加热器，可用于加热气体或加热金属和钢液。图2-7.两类等离子弧发生器

a-转移弧;b-非转移弧2.1.3.2电子束炉电子束加热的原理将是高速电子流轰击被加热金属表面，将它的动能转化为热能，从而金属被加热、熔化并流入水冷铜模内。图2-8是电子束熔炼原理示意图。熔炼是在10-1－10-3Pa的高真空下的水冷铜坩埚（结晶器）内进行的，可以有效地避免金属液被耐火材料污染，因此电子束熔炼为一些金属材料，特别是难熔金属提供了一种有效地精炼手段。在实验室里，电子束加热已成功的用来区域精炼金属和生产单晶。

图2-8.电子束熔炼原理示意图2.1.3.3悬浮熔炼炉悬浮熔炼炉又称为无坩埚熔炼炉，其装置如图2-9所示。当悬浮线圈通入交流电后就会产生一个磁场，如果有一个导体（金属试样）在这个高频磁场中，由于感应作用在金属内部产生感应电流，同时也产生一个磁场，其方向与悬浮线圈产生的磁场相反，从而产生一个斥力使导体悬浮于空间。悬浮熔炼可以避免坩埚材料产生的污染，主要用于实验室的小型纯金属熔炼研究，也可用于冶金反应平衡研究。

图2-9.悬浮熔炼炉2.1.3.4冷坩埚熔炼炉冷坩埚熔炼是一种采用水冷分瓣铜坩埚对物料进行真空感应熔炼的方法。典型的冷坩埚熔炼炉结构如图2-10所示。

铜坩埚分瓣的目的是为了避免导电的坩埚对电磁场产生屏蔽作用；水冷的目的是为了使坩埚壁温度保持在冷态，避免熔池中熔料与坩埚发生物理和化学反应。

图2-10.冷坩埚熔炼炉2.2温度的测量

在冶金高温实验中，准确的温度测量和控制是必不可少的。

测量温度的方法分二类接触式测温（如热电偶）-温度传感元件要紧靠被测物体或直接置于温度场中；非接触式测温（如光学高温计）-利用被测物体的热辐射或辐射光谱分布随温度的变化来测量物体温度的。2.2.1热电偶

2.2.1.1热电偶的工作原理

在一个由两种不同金属导体A和B组成的闭合回路中，当此回路的两个接点保持在不同温度t1和t0时（见图2-11）,只要两个接点有温差，回路中就会产生电流，即回路中存在一个电动势，这就是“赛贝克温差电动势”，简称“热电势”

图2-11.塞贝克效应示意图

由导体A、B可组成一对热电偶。接点1焊接在一起，工作时将它置于被测温的场所，故称为工作端（热端）。接点2要求恒定在一定温度下，称为自由端（冷端）。常用的标准热电偶有：热电偶名称极性化学成分使用温度(℃)

长期短期铂铑10-铂＋Pt90%，Rh10%13001600PtRh10-Pt－Pt100%铂铑30-铂铑6

＋Pt70%，Rh30%16001800PtRh30-PtRh6－Pt94%，Rh6%

表2-5铂铑10－铂热电偶分度表（自由端温度为0℃）工作端0123456789温度（℃）毫伏（绝对伏）

00.0000.0050.0110.0160.0220.0280.0330.0390.0440.050100.0560.0610.0670.0730.0780.0840.0900.0960.1030.107200.1130.1190.1250.1310.1370.1430.1490.1550.1610.167300.1730.1790.1850.1910.1980.2040.2100.2160.2220.229

标准的热电偶分度表是指自由端为0℃时的热电势，实际测温条件下自由端不一定处于0℃，由此会带来误差，应加以消除或修正。

(1)自由端温度恒定法

图2-15.冰点瓶1.热电偶;2-保温瓶;3-试管;4-变压器油;5-冰水混合物;6-接仪表导线

(2)自由端温度修正法

例：用铂铑10－铂热电偶测温时，自由端温度t1＝30℃，测得的热电势E（t，30）＝13.542mV，试求炉温。

由LB－3分度表查得E（30，0）＝0.173mV。可得：

EAB（t，t0）＝EAB（t，t30）＋EAB（t30，t0）＝13.542＋0.173＝13.715mV

再由LB－3分度表查得13.715mV为1350℃。若自由端不作修正，则所测13.542mV对应1336℃，与实际炉温1350℃相差14℃。铂铑30－铂铑6热电偶（简称双铂铑）的热电势较小，0℃到室温的热电势很小，实际测温时一般不用冷端修正。铂铑10－铂热电偶（简称单铂铑）的热电势较大，冷端温度不是0℃时进行测温会产生较大误差，实际测温时应作修正。2.2.2辐射温度计用来测量热辐射体的辐射通量，并按温度单位分度输出信号的仪表，通称为辐射温度计。如光学高温计、红外温度计和比色高温计等。辐射温度计是非接触式测温。以下介绍光学高温计光学高温计是由望远镜与测量仪表连在一起的整体型测温仪器。常用的灯丝隐灭式光学高温计的示意图参看教材图2-16。

用光学高温计测温时，是基于比较被测物体的亮度和光学高温计灯丝的亮度。如图2-17所示（a）当灯丝的亮度较被测物体低时，灯丝发黑；（c）当灯丝亮度高于被测物体时，灯丝发白；（b）当灯丝亮度恰好与被测物体相同时，灯丝隐灭在被测物体的背景中，此时可以从高温计刻度盘上读出被测物体的温度值。

图2-17.光学高温计灯泡灯丝亮度调整图2.3高温实验用耐火材料

2.3.1纯氧化物耐火材料

(1)Al2O3：为中性氧化物，高温烧成的熔融纯Al2O3称为刚玉，在高温实验中被广泛使用。用途：坩埚,炉管,热电偶保护管、套管、垫片等

(2)MgO：为碱性氧化物，常用来做坩埚，可盛钢铁液、金属熔体和炉渣。抗碱性氧化渣的能力强，适合盛转炉型熔渣。

(3)ZrO2：系弱酸性氧化物。可用来做坩埚盛金属熔体，适合盛酸性或一般硅酸盐炉渣。可做固体电解质定氧探头。

(4)SiO2：系酸性氧化物，纯SiO2称为石英。石英做成坩埚时，可盛铁水和酸性炉渣。还可用于炉管,液态金属取样管,真空容器等2.3.2炉衬耐火材料和结合剂在感应炉中进行冶金实验时，需用耐火材料做炉衬。制作感应炉炉衬时，常用耐火捣打料配加结合剂捣打成坩埚，经自然养护、烘干后使用；也可先用散状耐火材料制成坩埚，经干燥或高温烧结后，再放入感应圈内使用。2.3.2.1耐火捣打料耐火捣打料是不定型耐火材料的一种，它是由耐火骨料、粉料和结合剂组成的。骨料为60-65%，由5-0.5mm的颗粒组成；粉料35-40%,细度为<0.09mm的大于85%。

几种普通耐火捣打料（1）高铝质普通耐火捣打料（2）铝镁质普通耐火捣打料（3）镁质水泥耐火浇注料（4）镁铬质普通耐火捣打料

2.3.2.2结合剂（1）水玻璃：硅酸纳（nNa2O•mSiO2）。水玻璃结合成型后耐火材料的室温强度高，但对高温性能不利。（2）磷酸盐：磷酸（H3PO4）常用作Al2O3的结合剂。在不定形耐火材料中，应用最多的是三聚磷酸钠（Na2P3O10）和六偏磷酸钠[(NaPO3)6]，这两种聚合磷酸钠为白色粉末，均溶于水，是镁质耐火材料的良好结合剂。（3）硫酸铝：Al2(SO4)3为白色粉末，溶于水，可作高铝质耐火材料的结合剂。（4）卤水：主要成份是MgCl2，主要用作镁砂的结合剂。由卤水结合的镁砂成型后，常温强度低，经高温煅烧后，MgCl2放出氯气并生成MgO.

（5）软质粘土：含w(Al2O3)~30％、w(SiO2)~55％，可用作粘土质和高铝质耐火材料的结合剂。2.3.3石墨和非氧化物耐火材料2.3.3.1石墨

(1)常用石墨坩埚盛碳饱和铁水，以研究其熔体反应或渣-铁反应情况，

(2)石墨坩埚可在感应炉中作容器，以熔化非磁性金属材料或氧化性炉渣；

(3)石墨坩埚还常用作外层保护坩埚，其内层放入MgO或Al2O3坩埚，以使氧化物坩埚在升温速度较快时能均匀受热。2.3.3.2金属坩埚（1）纯铁坩埚：含氧化铁较高的炉渣能够侵蚀任何氧化物坩埚，并使炉渣成份显著改变。而纯铁坩埚可以作为高氧化铁炉渣的容器，一般使用温度在1400℃以下。（2）钼坩埚：可在较高温度下（如1600℃）作为氧化性炉渣的容器。但Mo易氧化，需在惰性保护气氛下或真空中使用。（3）铂坩埚：Pt坩埚可盛氧化性炉渣，常用温度1400℃，短时间可用到1600℃，可在氧化性气氛下使用。但价格昂贵，故很少使用。2.3.3.2金属陶瓷金属陶瓷也可做坩埚、热电偶保护套管等。2.3.4保温隔热材料在高温实验炉中，为减少热损失和保证炉温稳定,常需要在炉壳内填充保温材料。保温材料要求导热系数小、具有一定的耐火度、容重应小些（轻）。常用的保温隔热材料有:硅酸铝纤维空心氧化铝球轻质高铝砖轻质粘土转2.3.5高温实验耐火材料的选用

进行高温实验时，对耐火材料选用一般应考虑如下几点：①使用温度；②耐火材料和炉渣的酸碱性。例如，碱性渣要用碱性耐火材料；③热稳定性，激冷激热性能；④所盛金属的种类。例如，铁水可用石墨坩埚，钢水可用Al2O3

或MgO坩埚；⑤使用气氛。例如，石墨坩埚必须在惰性或还原性气氛中使用；⑥所研究的渣系。例如，进行平衡实验，坩埚材料一般在渣中都要达到饱和，如研究渣中MgO的饱和溶解度时,则要选用MgO坩埚。2.4气氛控制和真空的获得进行冶金实验研究时，常用到气体作为反应剂或载气,这些气体或参与反应,或作为惰性保护气氛。某些冶金实验需要在真空条件下进行。以下介绍气氛控制技术和获得真空的方法。2.4.1气体的来源

实验室常用的气体有下列十种：O2、N2、H2、Ar、CO、CO2、H2S、SO2、NH3和Cl2。其中大多数气体装在高压贮气瓶中由工厂生产出售，各种气体所用的钢瓶外都涂上不同的颜色，以便识别。各种气瓶的颜色由表2-10所示。气体种类O2N2H2CO2ArCl2NH3气瓶颜色天蓝黑深绿黑灰草绿黄表2-10各种气体的颜色

在没有瓶装气体时，就需要自行制备。以下介绍一种铁矿石还原实验用CO气体的制造方法。将瓶装CO2通入管式电阻炉，炉内装有木炭，并加热到1150-1200℃，产生如下反应：

CO2

＋C＝２CO

然后将CO进行净化，脱除残留的CO2

和水，制的纯净的CO气体。

2.4.2气体的净化大部分由工厂购入的气体含有杂质，在使用时需要进行净化处理。气体净化的方法有以下几类：

(1)吸收净化；

(2)吸附净化；

(3)冷凝净化

(4)过滤净化法；

(5)催化净化。实验室中往往用几种方法结合起来净化气体。

常用气体的净化方法有：

（１）N2、Ar的净化

高压瓶装氮气和氩气可能含有O2、CO2、H2O等杂质。其净化方法是，

①先用装在管式电阻炉内的铜屑在600℃脱氧，反应如下：

4Cu+O2=2Cu2O②再通过装在玻璃瓶内的KOH或碱石棉除CO2，

CO2+2KOH=K2CO3+H2O③最后再干燥脱水,脱水时可按照CaCl2→硅胶→P2O5的次序进行脱水。

如需脱除氩气中的杂质氮，可用600℃镁屑脱氮，反应式为：

N2+3Mg=Mg3N2（２）CO的净化

用钢瓶装的高压CO2通过加热到1150-1200℃的木炭而制得的CO中，其主要杂质是CO2和N2。其中CO2杂质可以用50%KOH溶液或碱石棉除去，然后再按照CaCl2→硅胶→P2O5的次序进行脱水。因铁矿石还原实验常用CO＋N2的混合气体，所以N2杂质不必去除。（３）H2的净化钢瓶装氢气的主要杂质是O2、N2和水。一般将H2通过加热到400℃的铂（或钯）石棉或经过活化后的105催化剂（一种含钯为0.03%的分子筛，呈颗粒状，它能使氢和氧在室温下迅速化合为水），在催化作用下产生如下反应脱除O2：

2H2+O2=2H2O然后再经过硅胶，P2O5干燥脱水，即可满足大多数实验的要求。2.4.3气体流量的测定

实验室内常用的气体流量计有转子流量计和毛细管流量计两种。

(1)转子流量计转子流量计由一根垂直带有刻度的玻璃管和放入管中的一个转子所构成。使用时，气体从管的下口进入管中，使转子向上移动。根据转子位置高低即可由刻度上读出相应的流量。

(2)毛细管流量计毛细管流量计如图2-19所示。

Vs-流量；h-液面差

K`(系数）/μ（气体粘度）-由实验确定

图2-19毛细管流量计2.4.5真空的获得和真空泵（１）真空度用气体压强表示,单位用Pa表示１托（Torr)=1mmHg=1/760atm=133.3Pa低真空度：１０3

～１０-1Pa高真空度：１０-1

～１０-6Pa超高真空度；<１０-6Pa（２）获得真空的方法

①用真空泵抽气：主要方法．②吸附：辅助方法，加入吸附剂，将气体吸附．③冷凝：辅助方法，用液氮将气体冷凝．

（３）常用真空泵

①机械真空泵：有旋片式真空泵、往复式真空泵、滑针式真空泵等。一般能达到小于１Pa的低真空度。

②油扩散泵：由加热部分、冷却部分和喷射部分组成。工作时经电炉加热使泵体内的扩散油挥发成蒸汽，油蒸汽沿导管上升由喷嘴喷出。一般可达小于１０－４Pa的高真空度。

③水蒸气喷射泵：由高速水蒸气喷入抽气机造成低压空间，被抽气体不断流入这一低压空间，被水蒸气带出而获得真空．一般可达小于１Pa的低真空度。水蒸气喷射泵抽气量大，冶金工业中常用，如VD、RH真空炉。

2.5冶金热力学研究方法

2.5.1冶金反应平衡及组元活度的测定钢铁冶金过程一般存在以下几种反应

(1)气相—液相：例如气相中氧与钢液中元素的反应，气体（H2，N2等）在钢液中的溶解等。(2)气相－固相：例如各种氧化物的分解，一氧化碳对铁矿石的还原等。

(3)液相－液相：例如炉渣对钢液或铁水的脱磷脱硫，熔渣中氧化铁对钢液中元素的氧化等。

(4)液相－固相：例如合金元素在钢液中的溶解，炉渣对耐火材料的侵蚀等。冶金化学反应一般可用下列方程式表示平衡常数K可表示为反应的自由能变化为=+反应的标准自由能与平衡常数的关系为=－化学反应平衡研究的中心问题就是求反应的平衡常数或平衡时反应物质的活度（如为气相则为分压），从而计算其它有关热力学数据。

本节简介几种冶金反应平衡和有关组元活度的测定方法。

2.5.1.1建立化学位和确定平衡时间

(1)建立所需要的化学位研究有气相参与反应的化学平衡时，需要建立所需要的化学位（如氧位等），它可由适当的气体混合物来控制。例如，用H2还原金属氧化物的反应

（2-1）

气相中水蒸气和氢气的分压比控制反应的方向，也就是控制着下列反应的方向。

（2-2）如果大于平衡值，金属被氧化；反之，金属氧化物被还原。H2-H2O气体混合物所以能控制反应的方向是由于气相中H2、H2O之间存在着下列平衡+=（2-3）

平衡常数为：=

所以=（2-4）

因此，用H2-H2O混合气体可建立一定的氧位。同样，用CO和CO2混合气体也可建立一定的氧位

=

=

类似氧位的建立，还可以用H2-H2S混合气体控制气相硫位，用H2-NH3混合气体控制气相的氮位，用H2-CH4混合气体控制气相的碳位等等。

(2)平衡时间的确定在进行冶金反应平衡研究时，首先要做预备试验确定平衡时间，以保证体系真正达到平衡。确定的方法，对大坩埚一般是相隔一定时间（从几十分钟到几小时）进行取样分析（或用定氧探头测定金属液中a[0]），至组成（或a[0]）不变表示已达平衡；对小坩埚可依次加热至不同时间，样品全部淬火分析组成。在正式实验时，为了确保平衡真正达到，实验时间应比确定的时间长。

2.5.1.2冶金反应平衡的测定

(1)气相一固相反应平衡的测定下面以ＣＯ还原FeO的反应为例说明气一固反应平衡的测定方法。固体FeO被ＣＯ还原时，因为纯物质的活度为１，所以平衡常数只取决于气相成分，反应式如下：ＦeO（s）+ＣＯ（g）=Ｆe（s）+ＣＯ2（g）标准自由能变化ΔGＯ=－RTInK,平衡常数K=PＣＯ2/PＣＯ

为研究以上反应的平衡，可以使一定组成的ＣＯ-ＣＯ2混合气体(PＣＯ2/PＣＯ值一定)连续送入炉管内，在实验过程中用热天平称量FeO和Fe混合物质量的变化。在恒温下用不同组成的PＣＯ2/PＣＯ气体进行试验，找出固相质量不改变时的气相组成，此时的气相组成即为此温度下的平衡气相的组成。

(2)气相一液相反应平衡的测定以氢为例，它在铁液中的溶解反应为：H2(g)=2[H]如实验使用纯铁，又因为氢在铁液中溶解度很小，可忽略元素之间的相互作用，所以aH=[%H]，则反应的溶解平衡常数为：K=[%H]2/PH2

或[%H]=K＇测定H2在铁液中的溶解度时，可将高纯铁在感应炉中一个事先抽成真空的密封系统的坩埚内熔化，然后将一定量的H2气通入，铁液从气相中吸收H2，直到饱和为止，这可由气相的压力稳定不变来判断。

(3)液相一液相反应平衡的测定以下举例说明液一液反应平衡的测定方法。用分配定律方法测定炉渣中ＦeO的活度时，可利用如下反应：平衡常数(2-5)习惯上用分配常数首先将纯ＦeO液体与铁液在一定温度下作平衡实验。因为ＦeO为纯物质，所以L=1/。在纯铁液中,可以假定fO＝１,即=[%O]，所以L＝１／[%O]。然后在反应达平衡时取样分析其氧含量（此时为铁液中的饱和氧含量），可求得L＝１／[%O]饱和的值。对任一含ＦeO的炉渣体系与铁液进行平衡实验时，根据以上结果：=[%O]•L=[%O]/[%O]饱和已知[%O]饱和值，测定该系统平衡时铁液中的氧含量，即可求得。

(4)液相一固相反应平衡的测定

下面以稀土元素铈的脱Ｓ反应平衡为例。铈脱Ｓ的反应产物为固体，反应式如下：CeS（s）=[Ce]+[S]

（2-6）平衡常数表观平衡常数所以K=K’

由于的值很小，可忽略不计，上式变为：

（2-7）由换算式.可得：

略去后项可得代入（2-7）式得到：即将与作图，如图2-23所示。图2-23用图解法求铈的脱硫常数其中[%Ce]和[%S]由平衡时取样分析得到。将图2-23中外推到零时，根据式（2-7）得：

即

由此可求得Ｋ值。将不同温度下实验得到的Ｋ值对温度作图，可得到Ｋ与温度的关系，进而可求得式（2-6）反应的

2.5.1.3铁液中溶质活度和元素间相互作用系数的测定进行冶金反应的自由能计算，必须知道铁液中溶质的活度。下面以铁液中Ｓ的活度测定为例，说明元素间相互作用系数的测定方法。以H2—H2S混合气体与含硫Fe液在一定温度下做平衡实验，反应为H2（g）+[S]=H2S（g）

（2-8）反应的表观平衡常数为

反应的真实平衡常数为（2-9）

将平衡实验结果得到的k`与w[%S]作图，如图2-24所示。因为，当图中w时，可得,K=2.64×10-3。图2-24w[%S]与K’的关系求得Ｋ值后可根据式（2-9）的关系求得不同时的aS值，然后按的关系求出不同w[%S]时的。将对[%S]作图，如图2-25中S曲线所示。因为=，当[%S]→0时，图中曲线的切线斜率即为。图2-25log与w[%j]的关系

对于Fe-S-j三元熔体，当加入第三种元素j后，将影响和值变化，而值不变。根据式（2-9）,已知和w[%S]值时，加入j元素后，可求得。因为=，所以log=log+log（2-10）上式中log

=，以上已求得，当w[%S]由分析得知时，对于Fe-S-j三元系实验，可求得log。已求得和之后，可由式（2-10）算得。将log与第三元素w[%j]作图，如图2-25所示。求出图中曲线的切线斜率即可得到。

2.5.1.4炉渣-铁液间元素平衡分配的测定

直接测定元素在渣-铁间的平衡分配比,将更为方便和直观。其结果可直接说明冶金反应的平衡状态及其影响因素，因而具有较大的实用价值。以下分别举例说明平衡分配的测定方法及其在冶金工艺过程中的应用。

(1)铌在渣-铁间平衡分配的测定研究铌在渣-铁间分配平衡时，可采用实际铁水和铌渣，使实验条件尽量接近实际情况，以便平衡实验结果直接与工艺过程相对比，找出渣-铁反应实际状态与平衡状态的差距，以利于对反应进行控制和改进冶炼操作条件。例如，铁水提铌条件下的硅铌选择性氧化[Si]+O2=(SiO2)2[Nb]+5/2O2=（Nb2O5）（Nb2O5）+5/2[Si]=2[Nb]+5/2（SiO2）

将硅铌选择性氧化条件下的渣-铁平衡实验结果与实际工艺试验结果相对比，如图2-28所示。该图表明，当w[Si]≥0.15%时，连续底吹炉试验的渣-铁间(Nb2O5)/[Nb]接近平衡状态，即此时铌的分配比很小，说明用连续底吹炉进行含铌铁水预脱硅，可得到很好的硅铌选择性氧化分离效果。图2-28(Nb2O5)/[Nb]与w[Si]%的关系●-连续底吹试验,1330-1370℃○-渣铁平衡实验,1350℃

(2)锰在渣一铁间的平衡分配在顶底复吹少渣精炼或用锰矿直接合金化时，可加入锰的氧化物使其还原进入钢中，以节省用以钢的合金化的锰铁用量。如要得到尽可能高的锰收得率，需要了解MnO被还原进入钢中的热力学条件和锰在渣一钢间的平衡分配比。进行平衡实验时，可采用炉渣一钢液直接平衡法（与以上铌的实验方法相同），以测定锰在渣一钢间的平衡分配情况。图2-29和2-30是实验得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%与锰的平衡分配比的关系。

图2-29(MnO)/[Mn]与CaO/SiO2

图2-30(MnO)/[Mn]与渣中w(∑FeO)%的关系(1600℃)的关系(1600℃)○-w[Si]=0.08-0.11%;●-w[Si]=0.17-0.25%

由图可知，提高渣中CaO/SiO2和减少渣中FeO含量，可显著降低锰的平衡分配比。因此，在实际工艺中可控制较高的渣碱度和较低的FeO含量，以获得较高的锰收得率。当然，还要创造较好的动力学条件，使渣一钢反应尽快接近平衡。

2.5.2固体电解质电池的原理和应用

在炼钢过程中，钢液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脱S反应都与钢中氧有关；在炼钢的脱氧和合金化阶段，各种脱氧剂的脱氧情况、合金元素的收得率和钢的质量等问题都涉及到钢中氧含量；在冶金反应平衡的研究中，也常常需要知道钢中氧的活度和气相中的氧分压。

利用固体电解质电池定氧，是测定钢中氧活度的一种有效方法。以下简介固体电解质电池定氧的原理和方法以及在冶金过程和实验研究中的应用。

2.5.2.1氧化物固体电解质电池的工作原理

导电体通常可分为两大类：第一类是金属导体，它们依靠自由电子导电；另一类是电解质导体，它们导电是依靠离子的运动。

电解质导体：溶液或熔融状态的电解质，例如：盐水、熔盐固体电解质，在某些固体中有些特定的离子具有较大的迁移速度，在较高温度的条件下，具有较高的电导率。

有关研究表明，在高温下，具有低电阻的ZrO2或ThO2基的材料适合做固体电解质。由于在ZrO2中掺杂了CaO或MgO等氧化物，其阳离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体，为了保持晶体的电中性，晶体中将产生氧离子空位，如图2-35所示。氧离子空位的浓度由掺杂离子的浓度决定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧离子空位数。

由于掺杂后的ZrO2晶体存在大量的氧离子空位，在较高温度下，氧离子就有可能通过空位比较容易地移动。如果处在电场的作用下，氧离子将定向移动而成电流。因而，掺杂的氧化锆就成了氧离子的固体电解质。当把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同的氧分压之间，并连接金属电极时（如图2-36所示），电解质与金属电极的交界处将产生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接有关。因此，ZrO2固体电解质电池可用来测定气相中的氧分压或液态金属中的氧活度。图2-35加入CaO后，ZrO2的晶格中产生氧离子空位示意图图2-36固体电解质氧电池工作原理示意图对于下述的可逆过程，在高氧分压端的电极反应为：

(2-15)气相中的氧分子夺取电极上的四个电子成氧离子并进入晶体。该电极失去四个电子，因而带正电，是正极。在低氧分压端，发生下述电极反应：

(2-16)晶格中的氧离子丢下四个电子变成氧分子并进入气相。此处电极得到四个电子，因而带负电，是负极。

以上两式之和即为电池的总反应=(2-17)相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为：即(2-18)由热力学得知，恒温恒压下体系自由能的减少等于体系对外界所做的最大有用功。即

(2-19)这里，体系对外所做的有用功为电功。当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F为法位弟常数），因此所做的电功为：

(2-20)合并(2-18)、(2-19)式得

(2-21)由(2-18)和(2-21)式得

(2-22)

（2-22）式即为电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称为Nernst公式。式中T为绝对温度；R为理想气体常数（1.987cal·mol-1·K-1或8.314J·mol-1·K-1）；F为法位弟常数（23060卡·伏-1·克当量-1或96500库仑·克当量-1）。由（2-22）式可以看出，对一个氧浓差电池，如果测定了E和T之后，就可以根据PⅠo2和PⅡo2中的已知者求得未知者。其中氧分压已知的一侧称为参比电极。在固体电解质电池中除了上述离子导电之外，各种氧化物电解质在高温下还具有一定的电子导电性。当存在一定的电子导电时，将会使原电池电动势下降，如用（2-22）式进行计算，就会产生较大的误差。因此，必须对电动势与电解质两侧氧分压的关系进行修正。对ZrO2基固体电解质，在通常的使用条件下，可使用如下电子导电修正公式进行计算：

(2-23)

上式中，Pe`为特征氧分压，其数值通常由实验进行测定。例如，我国某单位生产的ZrO2-w(CaO)4%固体电解质的测定结果为：

(2-24)

ZrO2-MgO固体电解质的测定结果是：

(2-25)

2.5.2.2固体电解质定氧探头的结构和使用用固体电解质ZrO2组装的钢液定氧探头有三种类型：塞式、管式和针式，如图2-37所示。常用的管式探头用ZrO2-MgO固体电解质管组装，耐热震性好，被广泛采用。用于工业上钢液定氧的探头中同时装有PtRh30-PtRh6微型快速测温热电偶，可同时测出氧电势和热电势。这种探头是一次性探头，由插件连接，以便更换。在探头顶部装有防渣铁皮帽，以防通过渣层时与炉渣接触。图2-37定氧测头示意图

a-塞式；b-管式；c-针式1-参比电极（Mo丝）；2-参比材料（Cr/Cr2O3

Mo/MoO2）3-固体电解质(ZrO2-CaO)；4-填充材料(Al2O3)5-回路电极（Mo丝或其他金属）；6-石英管钢液定氧探头通常使用Mo/MoO2或Cr/Cr2O3作为参比电极，参比电极引线可用Mo丝，与钢液接触的回路电极也采用Mo棒。当使用ZrO2-MgO固体电解质时，电池表达式是：（-）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Mo，MoO2|Mo（+）(2-26)（+）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Cr，Cr2O3|Mo（-）(2-27)对于电池(2-26)，MoO2的分解压大于钢液的平衡氧分压，以上(2-23)式可写为：

(2-28)(2-28)式中为Mo-MoO2的平衡氧分压，由下式

J·mol-1可得(2-29)

如已测得氧电势E（V）和温度T，可利用已知的PMo和Pe`由(2-28)式计算出钢液中氧的平衡分压。由于J·mol-1则(2-30)将p[o]代入(2-30)式，即可算出钢液中氧活度a[o]。如使用Cr／Cr2O3参比极材料时，当Cr／Cr2O3分解压小于钢液的平衡氧分压时，对于电池(2-27)式，以上(2-28)式可写为:(2-31)

(2-31)式中J·mol-1可得：(2-32)

当已知E,T,和时，同样可算出，再由(2-30)式计算。

在定氧探头使用时，可用毫伏仪记录测出的电动势曲线，即氧电势，如图2-38所示。图2-38定氧探头电动势记录曲线

2.5.2.3固体电解质定氧电池在炼钢上的应用固体电解质定氧探头在控制炼钢操作,提高钢的质量方面显示了较大的作用，一般在控制炼钢操作上取得了以下几个方面的效果。(1)氧气转炉终点碳的控制钢液含碳量与含氧量有一定的关系，但根据炼钢方法的不同，碳氧活度积并不处于平衡。因而可利用定氧探头直接测定钢液中，并根据同时取样分析的[C]含量，绘制出碳—氧关系曲线，以进行终点碳控制。图2-39是某钢厂150tLD转炉中用定氧探头测得的氧活度与[C]％的关系．图2-39用定氧探头测得150t顶吹转炉钢水氧含量的变化●一次拉碳；○-补吹后(2)连铸半镇静钢及沸腾钢替代钢种的脱氧控制

用连铸生产低碳低硅软线或焊条钢时，钢水含氧量必须控制在较窄的范围内，通常用合适的加铝量来调节。如加入铝太少，则钢水含氧量太高，会在方坯坯壳下产生皮下气泡；如钢液含Al量较高，虽然钢水含氧量较低，但容易产生浇铸水口结瘤。最佳的含氧量应使方坯不产生皮下气泡，浇铸时又不发生水口结瘤。通常在精炼炉中直接定氧，然后喂Al线进行调节。

(3)镇静钢含Al量的控制镇静钢一般要用Al脱氧，尤其是深冲钢要求钢中Al含量为0.02％以上。由于冶炼中影响Al收得率的因素很多而复杂、很难从加Al量确定钢液中余[A1]量。通过大量研究已证明，连铸钢水含Al量(即酸溶Al)与定氧探头测定的毫伏值E有一直线关系:

（Cr／Cr2O3参比极）在不同条件下，上式中a、b确定后(与温度无关)，即可用于调整钢中含Al量以达到要求的规格成分。

(4)易切削钢硫化物夹杂形态的控制易切削钢的切削性与硫化物夹杂的形态有关。当钢液脱氧轻微时，钢中硫化物夹杂可形成较大的球状到扁豆状颗粒(MnS并溶解少量FeS和MnO)，可使钢具有很好的切削性能。因此，可通过直接定氧控制最佳含氧量，既能使钢中生成球状硫化物颗粒，又可避免钢液凝固时产生气泡使表面质量降低。

2.5.2.4固体电解质电池在冶金热力学研究中的应用固体电解质电池在冶金物理化学研究中的应用非常广泛，它可用于冶金反应热力学、动力学、电化学、相平衡等方面的研究。以下仅介绍应用固体电解质定氧方法进行钢铁冶金热力学研究的两个实例。

(1)测定Ｆe－Nb熔体中Nb的活度对含Nb铁水进行热力学分析时，须知铁液中Nb的活度及其他元素对Nb的活度相互作用系数。用固体电解质定氧方法测定时，可利用以下反应：2(2-33)其平衡常数为K=当渣中NbO2为固体纯氧化物时，aNbO2=1，上式取对数得：loglog(2-34)因为loge[%Nb],当[%Nb]→0时，所以[％Ｎb]→0,loglog·[%Nb]在一定温度下做平衡实验，用定氧探头测出反应达平衡后的钢液中a[Ｏ]并取样分析[Nb]含量。将不同炉次的实验结果按log·[%Nb]与[%Nb]的关系作图（图2-44），将图中曲线外推到[%Nb]→０时，即可得到log的值。图2-44log[%Nb]与[%Nb]的关系（1823K）在不同温度下实验可得到如下log值：1823Ｋlog=－4.572;1853Ｋlog=－4.400;1873Ｋlog=－4.285由回归分析得出：logK=19608/T－6.18因为△G=－RTlnK，所以可得到[Nb]+2[O]=NbO2(S)△Go=－375350+118.28TJ·mol-1利用上式的△G，可算出一定温度下的平衡常数Ｋ值。再根据（2-34）式，已知Ｋ、a[O]和[%Nb]，可算出。对于Fe－Nb－O系统，,即loge[%Nb]+e[%O]因为[%O]很小，故e[%O]值可忽略不计。所以=将不同炉次的实验得到的log对[%Nb]作图（图2-45），求出图中曲线通过原点所作切线的斜率即为e值。不同温度下得到的e值如下：1823Ke=－0.19;1853Ke=－0.21；1873Ke=－0.22回归处理后可得到e＝２２７４／Ｔ－１.４４图2-45log对[%Nb]图(1853K)

(2)测定炉渣中Nb2O5的活度在分析含铌铁水提铌的热力学时，要知道渣中Nb2O5的活度。测定时，可用含铌铁水与铌渣做平衡实验，利用以下反应：2[Nb]+5[O]=Nb2O5△G=－1227795+473.89TJ·mol-1

在一定温度下（例如１３５０℃），以上反应的平衡常数为Ｋ＝

因此=（2-35）

上式中log=e[%Nb]+e[%C]+e[%Si]+e[%Mn]+e[%P]+e[%S]由文献可查出1600℃时的相互作用系数e,再利用e(1350℃)=e(1600℃)计算得实验温度下1350℃的e。

根据实验中渣一铁反应达到平衡时取样分析铁水C、Si、Mn、P、S和Nb以及用定氧探头测定平衡时钢液中值，利用（2-35）式可算出渣中值。改