第22章 铜副族和锌副族元素-刘又年主编教材配套课件

第22章铜副族和锌副族元素22.1铜副族元素22.2锌副族元素

本章学习要求1.了解ds区元素与s区元素的异同；2.熟悉铜副族元素与锌副族元素的单质；3.掌握Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅰ）与Hg（Ⅱ）间的相互转化；4.掌握Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的重要反应和离子鉴定。22.1铜副族元素22.1.1铜副族元素简介22.1.2铜副族元素的重要化合物22.1.3铜副族元素的配合物22.1.4Cu（I）和Cu（II）的相互转化22.1.5IB族元素与IA族元素的对比22.1铜副族元素

铜副族元素位于周期表的ds区，系第IB族元素，包括铜Cu(copper)、银Ag(silver)、金Au(gold)三种元素。

22.1.1铜副族元素简介价电子构型：(n-1)d10ns1

铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3。铜副族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。

1.氧化态

铜副族元素的标准电极电势图

1.存在

22.1铜副族元素2.存在和提取铜、银、金在地壳里的相对丰度很低，分别为：Cu为6.8×10-3％，Ag为8×10-6％，Au为4×10-7％。银广泛地分布在硫化物矿石中，其中以辉银矿Ag2S为主。铜主要以硫化物、氧化物和碳酸盐形式存在。主要矿石是黄铜矿CuFeS2(占铜矿蕴藏量的50％以上)、辉铜矿Cu2S、赤铜矿Cu2O和孔雀石Cu2(OH)2CO3。

金虽然稀少，大都以单质或碲化物，如碲金矿(AuTe2)的形式分布；另外，海水中亦含有相当数量的金。孔雀石Cu2(OH)2CO3辉银矿Ag2S22.1铜副族元素碲金矿AuTe22.提取

如氧化物矿可直接用碳还原，也可用湿法冶炼；酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜，然后用电解或铁置换，析出铜。硫化物矿的冶炼过程比较复杂，主要有冰铜熔炼法。

3.单质的物理和化学性质颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)

其固体都呈面心立方结构

(2)熔、沸点较其它过渡金属低(3)导电导热性好，且Ag>Cu>Au(4)延展性好Cu22.1铜副族元素物理性质铜、银、金之间以及与其他金属都易形成合金。其中铜的合金品种最多，例如黄铜(Cu60%,Zn40%)；青铜(Cu80%；Sn15%，Zn5%)；白铜(Cu50%～70%,Ni13%～15%,Zn13%～25%)等。(1)与O2反应22.1铜副族元素化学性质碱式碳酸铜加热时，

Au和Ag不与O2发生反应。当有沉淀剂或配合剂时，Cu、Ag、Au均可与O2反应：O222.1铜副族元素所以不可用铜器盛氨水。银器年久变黑。(2)与X2反应常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性：Cu>Ag>Au22.1铜副族元素硫脲(3)与酸反应

Cu，Ag，Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）；

生成沉淀或配合物时，单质还原能力增强。22.1铜副族元素二硫脲合铜（Ⅰ）配离子③Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸22.1铜副族元素

Cu(Ⅰ)为d10构型，其化合物一般白色或无色；Cu(Ⅱ)为d9构型，其化合物一般呈现颜色。22.1.2铜副族元素的化合物22.1铜副族元素几种常见的铜的化合物22.1铜副族元素常见的银和金的化合物22.1铜副族元素

CuO具有氧化性，在高温时，在有机分析中常使有机物的气体从热的CuO上通过，将气体氧化成CO2和H2O。

银和金对氧的亲和力比较弱。Ag2O是一种暗棕色沉淀，可将碱加到可溶性的Ag(Ⅰ)盐中制得。Ag2O加热到160℃以上时，就分解成金属银。

将碱加到Cu2+溶液中，便可以得到浅蓝色的Cu(OH)2沉淀。Cu(OH)2

微显两性(但以弱碱性为主)。

22.1铜副族元素1.氧化物及氢氧化物铜可以形成黄色或红色的氧化亚铜(Cu2O)和黑色的氧化铜(CuO)两种氧化物，它们都不溶于水。2.卤化物

CuCl2是最重要的卤化物，是共价化合物，经x-射线测定表明，结构为链状，CuCl2易溶于水，亦易溶于乙醇及丙酮等有机溶剂。CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了[CuCl4]2-中的Cl-，形成[Cu(H2O)4]2+

，在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2-，此时溶液中同时含有[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+

，其浓溶液通常为黄绿色或绿色。22.1铜副族元素

亚铜的卤化物都是白色的难溶化合物，其溶解度按Cl、Br、I的顺序减少。几乎所有的Cu(I)化合物都是难溶化合物。卤化亚铜可以通过还原剂，如Na2S2O3，SO2、Cu及SnCl2等将CuCl2还原得到2CuCl2+SO2+H2O2CuCl+H2SO4+HCl2CuCl

+SnCl42CuCl2+SnCl222.1铜副族元素

AgCl、AgBr及AgI都难溶于水，溶解度依AgCl、AgBr、AgI的顺序降低，颜色顺序加深。AgF为无色，易溶于水；AgCl为白色，AgBr为浅黄色，AgI为黄色。只有AgF是易溶的。22.1铜副族元素

卤化银的溶解性及颜色变化特性，可用离子极化理论来解释。卤素离子的变形性从F-到I-随离子半径的增加而依次增大。F-离子变形性小，AgF为离子型晶体，所以它易溶于水且无色。I-离子变形性大，受Ag+的极化作用而使AgI变为共价型晶体，故AgI难溶于水、颜色也深。卤化银在含X-的溶液中的溶解度比水中的溶解度大，这是因为Ag+离子生成了AgX2-，AgX32-和AgX43-等配离子。

3.硫化物及硫酸盐

铜、银、金的硫化物都是黑色或接近黑色的。其氧化态为+1的硫化物比较稳定。

硫酸铜是最常见的铜盐，无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)晶体，俗称胆矾。22.1铜副族元素结构两种解释的示意图4银的化合物的特点①

难溶盐多

易溶：AgNO3,AgF,AgClO4

难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO422.1铜副族元素③

颜色

AgCl

AgBr

AgIAg2OAgCrO4Ag2S

白浅黄黄褐砖红黑②

热稳定性差（见光、受热易分解）22.1铜副族元素配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-Kf

：小大1Cu(I)的配合物多为2配位22.1.3铜、银、金的配合物H2O22.1铜副族元素形成Cu(NH3)2+，但不稳定,易被空气氧化而非歧化0.013V-0.128VO222.1铜副族元素浅蓝深蓝浅蓝深蓝浅蓝蓝2Cu(II)的配合物多为4配位22.1铜副族元素H2O(暗红)22.1铜副族元素3.Ag(Ⅰ)的配合物

Ag(Ⅰ)通常以sp杂化轨道与配体如Cl-，NH3，S2O32-，CN-等形成配位数为2的直线型配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-。其中[Ag(NH3)2]+具有弱氧化性，它可以被醛或葡萄糖还原为银，2[Ag(NH3)2]++RCHO+3OH-2Ag↓+RCOO-+4NH3↑+2H2O此反应称为银镜反应。工业上利用银镜反应为镜子和保温瓶胆镀银；在有机化学上用它来鉴定醛基。

(1)水溶液中：稳定性Cu(I)<Cu(II)22.1.4Cu(II)与Cu(I)的转化Cu2++0.159V

Cu++0.52V

CuE(右)>E(左)，Cu+易歧化，不稳定2Cu+Cu2++CuK=1.0×10622.1铜副族元素Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu(2)

有配合剂、沉淀剂时，Cu(I)稳定性提高22.1铜副族元素(3)高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800℃22.1铜副族元素热分解CuCl2·H2O得不到无水CuCl2

：2CuCl2·H2O=Cu(OH)2·CuCl+2H2O+2HCl1.Cu2+的氧化性(Cu2+的鉴定)I-CN-水溶液中铜副族元素的离子及反应22.1铜副族元素2.Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕3.Ag(I)离子的反应银镜反应22.1铜副族元素22.1铜副族元素鉴定S2O32-22.1铜副族元素4.Ag+的沉淀与溶解22.1铜副族元素5.Ag+的鉴定I-HNO322.1铜副族元素22.1.5IB族元素和IA族元素性质对比IA族单质金属的熔点、沸点、硬度均较低；而IB族金属则具有较高的熔点和沸点，并且有良好的延展性，导热性和导电性。IA族是极活泼的轻金属，在空气中极易氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性随原子序数增大而增加；而IB族都是不活泼的重金属。在空气中比较稳定，与水几乎不反应，同族内的活泼性随原子序数增大而减小。这些与它们的标准电极电势有关，IA族金属的Eθ（M+/M）值很负，是很强的还原剂，能从水中置换出氢气；而IB族金属的Eθ（M+/M）很正，不能从水中和稀酸中置换出氢气。IA族所形成的化合物大多是无色的离子型化合物；而IB族的化合物有相当程度的共价性，大多数显颜色。IA族的氢氧化物都是极强的碱，且非常稳定；而IB族的氢氧化物碱性较弱，并且不稳定，易脱水形成氧化物。IA族的离子一般很难成为配合物的形成体；而IB族的离子则有很强的配合能力。IA和IB族单质和化合物性质上的差别都和IB族元素的次外层d电子也能参与成键，它们的离子具有d10、d9、d8等结构特点有关。

22.2锌副族元素22.2.1锌副族元素简介22.2.2锌副族元素的化合物22.2.3Hg(II)和Hg(I)的相互转化22.2锌副族元素22.2.1锌副族元素的单质

价电子构型：(n-1)d10ns2

锌族元素的最大特点是其d轨道完全填满，从满层失去电子较困难，所以它们一般不参与成键。常见氧化值：+2，(Hg22+为+1)22.2锌副族元素

锌族元素系周期表中第ⅡB族元素，包括锌Zn(zinc)，镉Cd(cadmium)，汞Hg(mercury)三种元素。1.氧化态闪锌矿朱砂22.2锌副族元素2.存在

锌族元素在自然界中多以硫化物形式存在。锌的主要矿石有：闪锌矿ZnS、菱锌矿（ZnCO3）、红锌矿（ZnO），且常与方铅矿（PbS）共生而成铅锌矿。

汞矿主要有辰砂(又名朱砂)HgS红，黑两种变体。锌矿常与铅、银、镉等共存，成为多金属矿。大部分镉是在炼锌时以副产品形式得到的。物理性质(1)低熔点

Zn：419℃Cd：321℃Hg：-39℃（汞是室温下唯一的液态金属）。(2)易形成合金 黄铜：Cu-Zn；汞齐：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg

用于提取贵金属22.2锌副族元素3.单质的物理和化学性质化学性质(1)与O2反应（在干燥空气中稳定）潮湿：加热：稳定性下降360℃470℃22.2锌副族元素(2)与S反应M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(朱砂，辰砂)(红，黑变体)(3)Zn与OH-，NH3反应22.2锌副族元素(4)与酸反应22.2锌副族元素

锌族的M2+为18电子型离子，均为无色，其化合物一般也无色。但依Zn2+、Cd2+、Hg2+的顺序，离子的极化力和变形性逐渐加强，以致Cd2+，特别是Hg2+与易变形的阴离子如S2-、I-等形成的化合物往往有显著的共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。这种显色是由于S2-、I-离子的变形性大，容易发生电荷迁移的缘故。22.2.2锌副族元素的化合物1.氧化物和氢氧化物ZnS+3O22ZnO+2SO2↑CdO+CO2↑CdCO3

氧化锌(ZnO)，俗称锌白，为白色粉末.氧化汞(HgO)有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒。

它们的氧化物和氢氧化物的碱性按锌、镉、汞的顺序递增。Zn(OH)2和Cd(OH)2均易受热脱水变为ZnO和CdO。铜族、锌族的所有氢氧化物均易脱水成为氧化物。Zn(OH)2+2H+Zn2++2H2O[Zn(OH)4]2-

Zn(OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。溶于酸成锌盐，溶于碱则成四羟基合锌配离子；Zn(OH)2+2OH-硫化物

向Zn2+、Cd2+、Hg2+的溶液中通入H2S气体时，都会生成相应的硫化物沉淀.

(1)卤化物

HgCl2：升汞，直线型共价分子：易升华，微溶于水，剧毒。

Hg2Cl2：甘汞，直线型共价分子：有甜味，难溶于水，无毒。

HgBr2，HgI2同HgCl2，而HgF2为离子型化合物。汞的化合物22.2锌副族元素(2)硝酸盐

Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。Hg2+0.92VHg22+0.793VHg22.2锌副族元素1.锌和镉的重要反应(1)与OH-反应398K523K22.2.3水溶液中锌副族元素的离子及反应22.2锌副族元素(2)

与NH3•H2O反应22.2锌副族元素(3)与S2-反应锌钡白(立德粉)22.2锌副族元素(4)Zn2+的鉴定（碱性条件）二苯硫腙(CCl4溶液)绿色粉红色(水层)上棕色(CCl4层)下22.2锌副族元素22.2锌副族元素二苯硫腙(CCl4溶液)绿色螯合物上层(水)粉红色下层(CCl4)棕色2.汞的重要反应(2)与S2-反应(1)与OH-反应22.2锌副族元素②

HgS

-0.758VHg2S

-0.598VHg

可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物时歧化。①

若Hg2+由Hg(NO3)2溶液提供，则：

EAØHg2+0.92VHg22+0.793VHg22.2锌副族元素③

HgS难溶于盐酸或硝酸中，但溶于王水和过量的浓的Na2S溶液(HgS

Ksp

=1.6×10-52)。

22.2锌副族元素(3)与NH3的反应①HgCl2或Hg2Cl2

HgCl2+2NH3

→

NH2HgCl(s,白)+NH4Cl

胺基氯化汞

Hg2Cl2+2NH3

→NH2Hg2Cl(s,白)+NH4ClNH2Hg2Cl

→

NH2HgCl(s,白)+Hg(s,黑)

过量NH4Cl时：

NH2HgCl+2NH3+NH4Cl

→

[Hg(NH3)4]Cl222.2锌副族元素②Hg(NO3)2或Hg2(NO3)2

Hg2++NO3-+4NH3+H2O→

HgO·NH2HgNO3(s,白)+3NH4+