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文档简介

第四章燃烧和爆炸与防火防爆安全技术

第一节燃烧要素和燃烧类别

一、燃烧概述

燃烧是可燃物质与助燃物质(氧或其她助燃物质)发生一种发光发热氧化反映。在化学反映中,失掉电子物质被氧化,获得电子物质被还原。因此,氧化反映并不限于同氧反映。例如,氢在氯中燃烧生成氯化氢。氢原子失掉一种电子被氧化,氯原子获得一种电子被还原。类似地,金属钠在氯气中燃烧,炽热铁在氯气中燃烧,都是激烈氧化反映,并伴有光和热发生。金属和酸反映生成盐也是氧化反映,但没有同步发光发热,因此不能称做燃烧。灯泡中灯丝通电后同步发光发热,但并非氧化反映,因此也不能称做燃烧。只有同步发光发热氧化反映才被界定为燃烧。可燃物质(一切可氧化物质)、助燃物质(氧化剂)和火源(可以提供一定温度或热量),是可燃物质燃烧三个基本要素。缺少三个要素中任何一种,燃烧便不会发生。对于正在进行燃烧,只要充分控制三个要素中任何一种,燃烧就会终结。因此,防火防爆安全技术可以归结为这三个要素控制问题。例如,在无惰性气体覆盖条件下加工解决一种如丙酮之类易燃物质,一开始便具备了燃烧三要素中前两个要素,即可燃物质和氧化氛围。可以查出,丙酮闪点是-10℃。这意味着在高于-10(1)环境温度保持在-10℃(2)切断大气氧供应;(3)在区域内清除任何形式火源;(4)在区域内安装良好通风设施。丙酮蒸气一旦释放出来,排气装置就迅速将其排离区域,使丙酮蒸气和空气混合物不至于达到危险浓度。条件(1)和(2)在工业规模上很难达到,而条件(3)和(4)则不难实现。固然,完全清除燃烧三要素中任何一种,都可以杜绝燃烧发生。然而,对工业操作施加如此严格限制在经济上很少是可行。工业物料安全加工研究一种重要目是,拟定在兼顾杜绝燃烧和操作经济上可行性方面还留有多大余地。为此,当人们懂得如何防火时,这仅仅是开始,减少防火消费在工业防火中有着同样重要作用。燃烧反映在温度、压力、构成和点火能等方面都存在极限值。可燃物质和助燃物质达到一定浓度,火源具备足够温度或热量,才会引起燃烧。如果可燃物质和助燃物质在某个浓度值如下,或者火源不能提供足够温度或热量,虽然表面上看似乎具备了燃烧三个要素,燃烧仍不会发生。例如,氢气在空气中浓度低于4%时便不能点燃,而普通可燃物质当空气中氧含量低于14%时便不会引起燃烧。总之,可燃物质浓度在其上下极限浓度以外,燃烧便不会发生。近代燃烧理论用连锁反映来解释可燃物质燃烧本质,以为多数可燃物质氧化反映不是直接进行,而是通过游离基团和原子这些中间产物经连锁反映进行。有些学者在燃烧三角形理论基本上,提出了燃烧四周体学说。这种学说以为,燃烧除具备可燃物质、助燃物质和火源三角形三个边以外,还应当保证可燃物质和助燃物质之间反映不受干扰,即进行“不受抑制连锁反映”。

二、燃烧要素

在普通状况下,燃烧可以理解为燃料和氧间伴有发光发热化学反映。除自燃现象外,都需要用点火源引起燃烧。因此,燃烧要素可以简朴地表达为燃料、氧和火源这三个基本条件。这一某些咱们将环绕这三个基本条件进行讨论,并提出减少与之联系危险性建议。1.燃料防火一种重要内容是考虑燃烧物质,即燃料自身。处在蒸气或其她微小分散状态燃料和氧之间极易引起燃烧。固体研磨成粉状或加热蒸发极易起火。但也有少数例外,有些固体蒸发所需温度远高于普通环境温度。液体则显现出很大不同。有些液体在远低于室温时就有较高蒸气压,就能释放出危险量易燃蒸气。此外某些液体在略高于室温时才有较高蒸气压,尚有某些液体在相称高温度才有较高蒸气压。很显然,液体释放出蒸气与空气形成易燃混合物温度是其潜在危险量度,这可以用闪点来表达。液体闪点是火险标志。美国州际商会把闪点等于或低于27℃液体列为高火险液体。选取27℃作为分界点,是由于这个温度代表普通或室内温度上限,任何液体在此或较低温度闪燃都是危险。闪点在27~177℃表达中度火险,闪点在177℃以上只有轻微火险。当液体闪点低于93排除潜在火险对于防火安全是重要。为此必要用密封有排气管罐盛装易燃液体。这样,当与罐隔开一段距离物料意外起火时,液罐被引燃也许性将会大大减小。由于燃烧液体产生大量热,会引起存储液罐建筑物起火,把易燃物料置于耐火建筑中对于防火安全也是重要。易燃液体安全核心是防止蒸气爆炸浓度在封闭空间中积累。当应用或贮存中度或高度易燃液体时,通风是必要安全办法。通风量大小取决于物料及其所处条件。由于有些蒸气密度较大,向下沉降,仅凭蒸气气味作为警示是极不可靠。用爆炸或易燃蒸气批示器持续检测才是安全办法。2.氧和热虽然在某些不寻常状况下,例如氯或磷,与物质可以产生燃烧状化学反映,但是可以毫不夸张地说,几乎所有燃烧都需要氧。并且,反映氛围中氧浓度越高,燃烧得就越迅速。工业上很难调节加工区氧浓度,特别是由于制止发火氧浓度远低于正常浓度,浓度太低,不适于供人员呼吸。工业上有时需要解决只是在普通温度暴露在空气中就会起火物料,把这些物料与空气隔绝是必要安全办法。为此,加工物料需要在真空容器或布满惰性气体,如氩、氦和氮容器内进行。热是燃烧伴生一种重要成果。为了使工业装置免受燃烧破坏,经常需要调节和控制释放出热量。一种容易被忽视事实是,只需要把很少量燃料和氧混合物加热到一定限度就能引起燃烧。由于小热源引起小火向环境供热不不大于引起小火自身吸热,因而会点燃更多燃料和氧混合物。继续下去,可用热量不久会超过蔓延成大火所需要热量。热量可以由不同点火源提供,如高环境温度、热表面、机械摩擦、火花或明火等等。3.火源下面给出是常用火源以及与之关于安全办法。(1)明火在易燃液体装置附近,必要核查这一类火源,如喷枪、火柴、电灯、焊枪、探照灯、手灯、手炉等,必要考虑裂解气或油品管线成为火炬也许性。为了防火安全,常惯用隔墙办法实现充分隔离。隔墙应当相称结实,以在喷水器或其她救火装置灭火时可以有效地遏止火焰。普通推荐使用耐火建筑,即礴石或混凝土隔墙。易燃液体在应用时需要采用限制办法。在加工区,虽然运送或贮存少量易燃液体,也要用安全罐盛装。为了防止易燃蒸气扩散,应当尽量采用密封系统。在火灾中,防止火焰扩散是绝对必要。所有罐都应当设立通往安全地溢流管道,因而必要用拦液堤容纳溢流燃烧液体,否则火焰会大面积扩散,导致人员或财产更大损失。除采用上述防火办法外,减少起火后总消耗也是重要。高位贮存易燃液体装置应当通过采用防水地板、排液沟、溢流管等办法,防止燃烧液体流向楼梯井、管道开口、墙裂缝等。(2)电源电源在这里指是电力供应和发电装置,以及电加热和电照明设施。在危险地区安装电力设施时,如下电力规范办法是应当认真遵守公认准则。①应用特殊导线和导线管;②应用防爆电动机,特别是在地平面或低洼地安装时,更应当如此;③应用特殊设计加热设备,警惕加热设备材质自燃温度,推荐应用热水或蒸气加热设备;④电气控制元件,如热断路器、开关、中继器、变压器、接触器等,容易发出火花或变热,这些元件不适当安装在易燃液体贮存区。在易燃液体贮存区只能用防爆按钮控制开关;⑤在危险氛围中或在库房中,仅可应用不透气球灯。在良好通风区域才可以用普通灯。最佳用固定吊灯,手提安全灯也可以应用;⑥在危险区,只有在防爆条件下,才可以安装保险丝和电路闸开关;⑦电动机座、控制盒、导线管等都应当按照普通电力安装规定接地。(3)过热过热是指超过所需热量温度点。过热过程应避免在可燃建筑物中发生,并应当受到密切监视。推荐应用温度自动控制和高温限开关,虽然密切监视仍是需要。(4)热表面易燃蒸气与燃烧室、干燥器、烤炉、导线管以及蒸气管线接触,常引起易燃蒸气起火。如果运营设备有时会达到高过某些材料自燃点温度,要把这些材料与设备隔开至安全距离。这样设备应当仔细地监视和维护,防止偶发过热。(5)自燃许多火灾是由物质自燃引起,并被来自毗邻干燥器、烘箱、导线管、蒸气管线外部热量所加速。有时,在封闭没有通风仓库中积累热量足以使氧化反映加速至着火点。加工易燃液体,特别是容易自热易燃液体,要特别注意管理和通风。在所有设备和建筑物中,都应当避免废料、烂布条等积累或淤积。(6)火花机具和设备发生火花,吸烟热灰、无防护灯、锅炉、焚烧炉以及汽油发动机回火,都是起火潜在因素。在贮存和应用易燃液体区域应当禁止吸烟。这种区域所有设备都应当进行一级条件维护,应当尽量地应用防火花或无火花器具和材料。(7)静电在碾压、印刷等工业操作中,常由于摩擦而在物质表面产生电荷即所谓静电。橡胶和造纸工业中许多火灾大都是以这种方式引起。在湿度比较小季节或人工加热情形,静电起火更容易发生。在应用易燃液体场合,保持相对湿度在40%~50%之间,会大大减少产生静电火花也许性。为了消除静电火花,必要采用电接地、静电释放设施等。所有易燃液体罐、管线和设备,都应当互相连接并接地。对于上述设施,禁止使用传送带,尽量采用直接或链条传动装置。如果不得不使用传送带,传送带速度必要限定在45.7m·min-1如下,或者采用会减少产生静电火花也许性特殊装配传送带。(8)摩擦许多起火是由机械摩擦引起,如通风机叶片与保护罩摩擦,润滑性能很差轴承,研磨或其她机械过程,均有也许引起起火。对于通风机和其她设备,应当经常检查并维持在尽量好状态。对于摩擦产生大量热过程,应当和贮存和应用易燃液体场合隔开。

三、燃烧形式

可燃物质和助燃物质存在相态、混合限度和燃烧过程不尽相似,其燃烧形式是各种各样。1.均相燃烧和非均相燃烧按照可燃物质和助燃物质相态异同,可分为均相燃烧和非均相燃烧。均相燃烧是指可燃物质和助燃物质间燃烧反映在同一相中进行,如氢气在氧气中燃烧,煤气在空气中燃烧。非均相燃烧是指可燃物质和助燃物质并非同相,如石油(液相)、木材(固相)在空气(气相)中燃烧。与均相燃烧比较,非均相燃烧比较复杂,需要考虑可燃液体或固体加热,以及由此产生相变化。2.混合燃烧和扩散燃烧可燃气体与助燃气体燃烧反映有混合燃烧和扩散燃烧两种形式。可燃气体与助燃气体预先混合而后进行燃烧称为混合燃烧。可燃气体由容器或管道中喷出,与周边空气(或氧气)互相接触扩散而产生燃烧,称为扩散燃烧。混合燃烧速度快、温度高,普通爆炸反映属于这种形式。在扩散燃烧中,由于与可燃气体接触氧气量偏低,普通会产生不完全燃烧炭黑。3.蒸发燃烧、分解燃烧和表面燃烧可燃固体或液体燃烧反映有蒸发燃烧、分解燃烧和表面燃烧几种形式。蒸发燃烧是指可燃液体蒸发出可燃蒸气燃烧。普通液体自身并不燃烧,只是由液体蒸发出蒸气进行燃烧。诸多固体或不挥发性液体经热分解产生可燃气体燃烧称为分解燃烧。如木材和煤大都是由热分解产生可燃气体进行燃烧。而硫磺和萘此类可燃固体是先熔融、蒸发,而后进行燃烧,也可视为蒸发燃烧。可燃固体和液体蒸发燃烧和分解燃烧,均有火焰产生,属火焰型燃烧。当可燃固体燃烧至分解不出可燃气体时,便没有火焰,燃烧继续在所剩固体表面进行,称为表面燃烧。金属燃烧即属表面燃烧,无气化过程,无需吸取蒸发热,燃烧温度较高。此外,依照燃烧产物或燃烧进行限度,还可分为完全燃烧和不完全燃烧。

四、燃烧类别、类型及其特性参数

1.易燃物质燃烧类别根据可燃物质性质,燃烧普通可划分为四个基本类别,而每一类别还包括着不同类型燃烧。例如,易燃液体溢流燃烧可以是深度、流动或薄层燃烧;而金属燃烧则可以呈粉末型、液体型、切削型或浇铸型燃烧。(1)A类燃烧A类燃烧定义为如木材、纤维织品、纸张等普通可燃物质燃烧。此类燃烧都生成灼烧余烬,如木炭。容易忽视是木炭自身也是A类物质。需要特别注意,水和基于碳氢盐干燥化学品并不是有效灭火剂。尚有,橡胶和橡胶类物质以及塑料,在燃烧初期更像B类物质,而后期必定是A类物质。(2)B类燃烧B类燃烧定义为易燃石油制品或其她易燃液体、油脂等燃烧。然而,有些固体,例如萘是一种明显例子,燃烧时熔化并显示出易燃液体燃烧一切特性,并且无灰烬。近些年来,金属烷基化合物频繁地用于化学工业中,这些易燃液体由于其自燃温度不寻常得低,并且在许多状况下与水激烈反映,从而提出一种特殊问题。工艺上易燃气体不属于任何燃烧类别,但事实上应当作B类物质解决。近年来,由于泄漏气体灭火后仍继续流动形成爆炸混合物,随之起火燃烧,对泄漏气体普通做法是不采用灭火办法。但是,实际经验表白,在某些状况下,必要先灭火方能停止气体泄漏。以液体形式贮存气体,如液化天然气、丙烷、氯乙烯等,液态泄漏比气态泄漏会发生更严重火灾。(3)C类燃烧C类燃烧定义为供电设备燃烧。对于此类燃烧,首要是灭火介质电绝缘性。电器设备一经切断电源,除非具有易燃液体如变压器油等,即可采用合用于A类燃烧灭火器材。对于具有毒性易燃液体情形,应采用合用于B类燃烧灭火器材。如果具有A类和B类燃烧物复合物,应当用水喷雾或多功能干燥化学品作灭火剂。(4)D类燃烧D类燃烧定义为可燃金属燃烧。对于钠和钾等低熔点金属燃烧,由于不久会成为低密度液体燃烧,会使大多数灭火干粉沉没,而液体金属仍继续暴露在空气中,从而给灭火带来困难。这些金属会自发地与水反映,有时很激烈,也会浮现问题。高熔点金属会以各种形式存在:粉末型、薄片型、切削型、浇铸型、挤压型。合用于浇铸型燃烧灭火剂用于粉末型或切削型燃烧时会有很大危险。惯用金属镁在低熔点和高熔点金属之间,普通总是以固体形式存在,但在燃烧时很容易熔化而成为液体,因而体现得与前述两者都不同。虽然燃烧金属烟尘都不应吸入,但是燃烧放射性金属烟尘对救火者却有着极为严重危险。对于金属氢化物燃烧,由于氢和金属两者都在燃烧,应被以为与金属燃烧相称。对于此类燃烧,需要应用干粉金属灭火剂。2.燃烧类型及其特性参数如果按照燃烧起因,燃烧可分为闪燃、点燃和自燃三种类型。闪点、着火点和自燃点分别是上述三种燃烧类型特性参数,这三种特性参数已在第二章易燃物质性质中做过简朴简介。(1)闪燃和闪点液体表面均有一定量蒸气存在,由于蒸气压大小取决于液体所处温度,因而,蒸气浓度也由液体温度所决定。可燃液体表面蒸气与空气形成混合气体与火源接近时会发生瞬间燃烧,浮现瞬间火苗或闪光。这种现象称为闪燃。闪燃最低温度称为闪点。可燃液体温度高于其闪点时,随时均有被火点燃危险。闪点这个概念重要合用于可燃液体。某些可燃固体,如樟脑和萘等,也能蒸发或升华为蒸气,因而也有闪点。某些可燃液体闪点列于表4—1,某些油品闪点列于表4—2。

(2)点燃和着火点可燃物质在空气充分条件下,达到一定温度与火源接触即行着火,移去火源后仍能持续燃烧达5min以上,这种现象称为点燃。点燃最低温度称为着火点。可燃液体着火点约高于其闪点5~20℃。但闪点在100℃(3)自燃和自燃点在无外界火源条件下,物质自行引起燃烧称为自燃。自燃最低温度称为自燃点。表4—1和表4—2列出了某些可燃液体自燃点。物质自燃有受热自燃和自热燃烧两种类型。①受热自燃。可燃物质在外部热源作用下温度升高,达到其自燃点而自行燃烧称之为受热自燃。可燃物质与空气一起被加热时,一方面缓慢氧化,氧化反映热使物质温度升高,同步由于散热也有某些热损失。若反映热不不大于损失热,氧化反映加快,温度继续升高,达到物质自燃点而自燃。在化工生产中,可燃物质由于接触高温热表面、加热或烘烤、撞击或摩擦等,均有也许导致自燃。②自热燃烧。可燃物质在无外部热源影响下,其内部发生物理、化学或生化变化而产生热量,并不断积累使物质温度上升,达到其自燃点而燃烧。这种现象称为自热燃烧。引起物质自热因素有:氧化热(如不饱和油脂)、分解热(如赛璐珞)、聚合热(如液相氰化氢)、吸附热(如活性炭)、发酵热(如植物)等。③影响自燃因素。热量生成速率是影响自燃重要因素。热量生成速率可以用氧化热、分解热、聚合热、吸附热、发酵热等过程热与反映速率乘积表达。因而,物质过程热越大,热量生成速率也越大;温度越高,反映速率增长,热量生成速率亦增长。热量积累是影。向自燃另一种重要因素。保温状况良好,导热率低;可燃物质紧密堆积,中心某些处在绝热状态,热量易于积累引起自燃。空气流通利于散热,则很少发生自燃。④自燃点温度量值。压力、构成和催化剂性能对可燃物质自燃点温度量值均有很大影响。压力越高,自燃点越低。可燃气体与空气混合,其构成为化学计量比时自燃点最低。活性催化剂能减少物质自燃点;而钝性催化剂则能提高物质自燃点。有机化合物自燃点呈现下述规律性:同系物中自燃点随其相对分子质量增长而减少;直链构造自燃点低于其异构物自燃点;饱和链烃比相应不饱和链烃自燃点为高;芳香族低碳烃自燃点高于同碳数脂肪烃自燃点;较低档脂肪酸、酮自燃点较高;较低档醇类和醋酸酯类自燃点较低。可燃性固体粉碎得越细、粒度越小,其自燃点越低。固体受热分解,产气愤体量越大,自燃点越低。对于有些固体物质,受热时间较长,自燃点也较低第二节燃烧过程和燃烧原理

一、燃烧过程

可燃物质燃烧普通是在气相进行。由于可燃物质状态不同,其燃烧过程也不相似。气体最易燃烧,燃烧所需要热量只用于自身氧化分解,并使其达到着火点。气体在极短时间内就能所有燃尽。液体在火源作用下,先蒸发成蒸气,而后氧化分解进行燃烧。与气体燃烧相比,液体燃烧多消耗液体变为蒸气蒸发热。固体燃烧有两种状况:对于硫、磷等简朴物质,受热时一方面熔化,而后蒸发为蒸气进行燃烧,无分解过程;对于复合物质,受热时一方面分解成其构成某些,生成气态和液态产物,而后气态产物和液态产物蒸气着火燃烧。各种物质燃烧过程如图4—1所示。从中可知,任何可燃物质燃烧都经历氧化分解、着火、燃烧等阶段。物质燃烧过程温度变化如图4—2所示。T初为可燃物质开始加热温度。初始阶段,加热大某些热量用于可燃物质熔化或分解,温度上升比较缓慢。到达T氧,可燃物质开始氧化。由于温度较低,氧化速度不快,氧化产生热量尚局限性以抵消向外界散热。此时若停止加热,尚不会引起燃烧。如继续加热,温度上升不久,到达T自,虽然停止加热,温度仍自行升高,到达T自′就着火燃烧起来。这里,T自是理论上自燃点,T自′是开始浮现火焰温度,为实际测得自燃点。T燃为物质燃烧温度。T自到T自′间时间间隔称为燃烧诱导期,在安全上有一定实际意义。

二、燃烧活化能理论

燃烧是化学反映,而分子间发生化学反映必要条件是互相碰撞。在原则状况下,1dm3体积内分子互相碰撞约1028次/s。但并不是所有碰撞分子都能发生化学反映,只有少数具备一定能量分子互相碰撞才会发生反映。这少数分子称为活化分子。活化分子能量要比分子平均能量超过一定值。这超过度子平均能量定值称为活化能。活化分子碰撞发生化学反映,故称为有效碰撞。活化能概念可以用图4—3阐明,横坐标表达反映进程,纵坐标表达分子能量。由图可见,能级Ⅰ能量不不大于能级Ⅱ能量,因此能级Ⅰ反映物转变为能级Ⅱ产物,反映过程是放热。反映热效应Qv等于能级Ⅱ与能级Ⅰ能量差。能级K能量是反映发生所必要能量。因此,正向反映活化能△E1等于能级K与能级Ⅰ能量差,而反向反映活化能△E2则等于能级K与能级Ⅱ能量差。△E2和△E1差值即为反映热效应。

图4-3活化能示意图

当明火接触可燃物质时,某些分子获得能量成为活化分子,有效碰撞次数增长而发生燃烧反映。例如,氧原子与氢反映活化能为25.10kJ·mol-1,在27℃、0.1MPa

三、燃烧过氧化物理论

在燃烧反映中,氧一方面在热能作用下被活化而形成过氧键—O—O—,可燃物质与过氧键加和成为过氧化物。过氧化物不稳定,在受热、撞击、摩擦等条件下,容易分解甚至燃烧或爆炸。过氧化物是强氧化剂,不但能氧化可形成过氧化物物质,也能氧化其她较难氧化物质。如氢和氧燃烧反映,一方面生成过氧化氢,而后过氧化氢与氢反映生成水。反映式如下:H2+O2→H2O2H2O2+H2→2H2O有机过氧化物可视为过氧化氢衍生物,即过氧化氢H—O—O—H中一种或两个氢原子被烷基所取代,生成H—O—O—R或R—O—O—R′。因此过氧化物是可燃物质被氧化最初产物,是不稳定化合物,极易燃烧或爆炸。如蒸馏乙醚残渣中常由于形成过氧乙醚而引起自燃或爆炸。

四、燃烧连锁反映理论

在燃烧反映中,气体分子间互相作用,往往不是两个分子直接反映生成最后产物,而是活性分子自由基与分子间作用。活性分子自由基与另一种分子作用产生新自由基,新自由基又迅速参加反映,如此延续下去形成一系列连锁反映。连锁反映普通分为直链反映和支链反映两种类型。直链反映特点是,自由基与价饱和分子反映时活化能很低,反映后仅生成一种新自由基。氯和氢反映是典型直链反映。在氯和氢反映中,只要引入一种光子,便能生成上万个氯化氢分子,这正是由于连锁反映成果。氯和氢反映是这样:氢和氧反映是典型支链反映。支链反映特点是,一种自由基能生成一种以上自由基活性中心。任何链反映均由三个阶段构成,即链引发、链传递(涉及支化)和链终结。用氢和氧支链反映阐明:链引起需有外来能源激发,使分子键破坏生成第一种自由基,如式(1)、式(2)。链传递(涉及支化)是自由基与分子反映,如式(3)、(4)、(5)、(8)、(9)所示。链终结为导致自由基消失反映,如式(6)、式(7)所示。第三节燃烧特性参数

一、燃烧温度

可燃物质燃烧所产生热量在火焰燃烧区域释放出来,火焰温度即是燃烧温度。表4—3列出了某些常用物质燃烧温度。

二、燃烧速率

1.气体燃烧速率气体燃烧无需像固体、液体那样通过熔化、蒸发等过程,因此气体燃烧速率不久。气体燃烧速率随物质成分不同而异。单质气体如氢气燃烧只需受热、氧化等过程;而化合物气体如天然气、乙炔等燃烧则需要通过受热、分解、氧化等过程。因此,单质气体燃烧速率要比化合物气体快。在气体燃烧中,扩散燃烧速率取决于气体扩散速率,而混合燃烧速率则只取决于自身化学反映速率。因而,在普通状况下,混合燃烧速率高于扩散燃烧速率。气体燃烧性能常以火焰传播速率来表征,火焰传播速率有时也称为燃烧速率。燃烧速率是指燃烧表面火焰沿垂直于表面方向向未燃烧某些传播速率。在多数火灾或爆炸状况下,已燃和未燃气体都在运动,燃烧速率和火焰传播速率并不相似。这时火焰传播速率等于燃烧速率和整体运动速率和。管道中气体燃烧速率与管径关于。当管径不大于某个小量值时,火焰在管中不传播。若管径不不大于这个小量值,火焰传播速率随管径增长而增长,但当管径增长到某个量值时,火焰传播速率便不再增长,此时即为最大燃烧速率。表4—4列出了烃类气体在空气中最大燃烧速率。

表4-4烃类气体在空气中最大燃烧速率

2.液体燃烧速率液体燃烧速率取决于液体蒸发。其燃烧速率有下面两种表达办法:(1)质量速率质量速率指每平方米可燃液体表面,每小时烧掉液体质量,单位为kg·m-2·h-1。(2)直线速率直线速率指每小时烧掉可燃液层高度,单位为m·h-1。液体燃烧过程是先蒸发而后燃烧。易燃液体在常温下蒸气压就很高,因而有火星、灼热物体等接近时便能着火。之后,火焰会不久沿液体表面蔓延。另一类液体只有在火焰或灼热物体长期作用下,使其表层受强热大量蒸发才会燃烧。故在常温下生产、使用此类液体没有火灾或爆炸危险。此类液体着火后,火焰在液体表面上蔓延得也很慢。为了维持液体燃烧,必要向液体传人大量热,使表层液体被加热并蒸发。火焰向液体传热方式是辐射。故火焰沿液面蔓延速率决定于液体初温、热容、蒸发潜热以及火焰辐射能力。表4—5列出了几种常用易燃液体燃烧速率。

表4—5易燃液体燃烧速率

3.固体燃烧速率固体燃烧速率,普通要不大于可燃液体和可燃气体。不同固体物质燃烧速率有很大差别。萘及其衍生物、三硫化磷、松香等可燃固体,其燃烧过程是受热熔化、蒸发气化、分解氧化、起火燃烧,普通速率较慢。而此外某些可燃固体,如硝基化合物、含硝化纤维素制品等,燃烧是分解式,燃烧激烈,速度不久。可燃固体燃烧速率还取决于燃烧比表面积,即燃烧表面积与体积比值越大,燃烧速率越大,反之,则燃烧速率越小。

三、燃烧热

在第二章易燃物质性质中已经简介过燃烧热概念,并给出了原则燃烧热定义。可燃物质燃烧爆炸时所达到最高温度、最高压力和爆炸力与物质燃烧热关于。物质原则燃烧热数据不难从普通物性数据手册中查阅到。物质燃烧热数据普通是用量热仪在常压下测得。由于生成水蒸气所有冷凝成水和不冷凝时,燃烧热效应差值为水蒸发潜热,因此燃烧热有高热值和低热值之分。高热值是指单位质量燃料完全燃烧,生成水蒸气所有冷凝成水时所放出热量;而低热值是指生成水蒸气不冷凝时所放出热量。表4—6是某些可燃气体燃烧热数据。

表4—6可燃气体燃烧热第四节爆炸及其类型

一、爆炸概述

爆炸是物质发生急剧物理、化学变化,在瞬间释放出大量能量并伴有巨大声响过程。在爆炸过程中,爆炸物质所含能量迅速释放,变为对爆炸物质自身、爆炸产物及周边介质压缩能或运动能。物质爆炸时,大量能量极短时间在有限体积内突然释放并聚积,导致高温高压,对邻近介质形成急剧压力突变并引起随后复杂运动。爆炸介质在压力作用下,体现出不寻常运动或机械破坏效应,以及爆炸介质受振动而产生音响效应。爆炸常随着发热、发光、高压、真空、电离等现象,并且具备很大破坏作用。爆炸破坏作用与爆炸物质数量和性质、爆炸时条件以及爆炸位置等因素关于。如果爆炸发生在均匀介质自由空间,在以爆炸点为中心一定范畴内,爆炸力传播是均匀,并使这个范畴内物体粉碎、飞散。爆炸威力是巨大。在遍及爆炸起作用整个区域内,有一种令物体震荡、使之松散力量。爆炸发生时,爆炸力冲击波最初使气压上升,随后气压下降使空气振动产生局部真空,呈现出所谓吸取作用。由于爆炸冲击波呈升降交替波状气压向四周扩散,从而导致附近建筑物震荡破坏。化工装置、机械设备、容器等爆炸后,变成碎片飞散出去会在相称大范畴内导致危害。化工生产中属于爆炸碎片导致伤亡占很大比例。爆炸碎片飞散距离普通可达100~500m。爆炸气体扩散普通在爆炸瞬间完毕,对普通可燃物质不致导致火灾,并且爆炸冲击波有时能起灭火作用。但是爆炸余热或余火,会点燃从破损设备中不断流出可燃液体蒸气而导致火灾。

二、爆炸分类

1.按爆炸性质分类(1)物理爆炸物理爆炸是指物质物理状态发生急剧变化而引起爆炸。例如蒸汽锅炉、压缩气体、液化气体过压等引起爆炸,都属于物理爆炸。物质化学成分和化学性质在物理爆炸后均不发生变化。(2)化学爆炸化学爆炸是指物质发生急剧化学反映,产生高温高压而引起爆炸。物质化学成分和化学性质在化学爆炸后均发生了质变化。化学爆炸又可以进一步分为爆炸物分解爆炸、爆炸物与空气混合爆炸两种类型。爆炸物分解爆炸是爆炸物在爆炸时分解为较小分子或其构成元素。爆炸物构成元素中如果没有氧元素,爆炸时则不会有燃烧反映发生,爆炸所需要热量是由爆炸物自身分解产生。属于这一类物质有叠氮铅、乙炔银、乙炔铜、碘化氮、氯化氮等。爆炸物质中如果具有氧元素,爆炸时则往往伴有燃烧现象发生。各种氮或氯氧化物、苦味酸即属于这一类型。爆炸性气体、蒸气或粉尘与空气混合物爆炸,需要一定条件,如爆炸性物质含量或氧气含量以及激发能源等。因而其危险性较分解爆炸为低,但此类爆炸更普遍,所导致危害也较大。2.按爆炸速度分类(1)轻爆爆炸传播速度在每秒零点几米至数米之间爆炸过程;(2)爆炸爆炸传播速度在每秒十米至数百米之间爆炸过程;(3)爆轰爆炸传播速度在每秒1千米3.按爆炸反映物质分类(1)纯组元可燃气体热分解爆炸纯组元气体由于分解反映产生大量热而引起爆炸;(2)可燃气体混合物爆炸可燃气体或可燃液体蒸气与助燃气体,如空气按一定比例混合,在引火源作用下引起爆炸;(3)可燃粉尘爆炸可燃固体微细粉尘,以一定浓度呈悬浮状态分散在空气等助燃气体中,在引火源作用下引起爆炸;(4)可燃液体雾滴爆炸可燃液体在空气中被喷成雾状激烈燃烧时引起爆炸;(5)可燃蒸气云爆炸可燃蒸气云产生于设备蒸气泄漏喷出后所形成滞留状态。密度比空气小气体浮于上方,反之则沉于地面,滞留于低洼处。气体随风漂移形成持续气流,与空气混合达到其爆炸极限时,在引火源作用下即可引起爆炸。爆炸在化学工业中普通是以突发或偶发事件形式浮现,并且往往随着火灾发生。爆炸所形成危害性严重,损失也较大。下面将简介化工行业中常用几种爆炸类型。

三、常用爆炸类型

1.气体爆炸(1)纯组元气体分解爆炸具备分解爆炸特性气体分解时可以产生相称数量热量。摩尔分解热达到80~120kJ气体一旦引燃火焰就会蔓延开来。摩尔分解热高过上述量值气体,可以发生很激烈分解爆炸。在高压下容易引起分解爆炸气体,当压力降至某个数值时,火焰便不再传播,这个压力称作该气体分解爆炸临界压力。高压乙炔非常危险,其分解爆炸方程为C2H2→2C(固)+H2+226kJ如果分解反映无热损失,火焰温度可以高达3100℃。乙炔分解爆炸临界压力是0.14MPa,在这个压力如下贮存乙炔就不会发生分解爆炸。此外,乙炔类化合物也同样具备分解爆炸危险,如乙烯基乙炔分解爆炸临界压力为0.11MPa,甲基乙炔在20℃分解爆炸临界压力为0.44MPa,在120℃则为0.31MPa乙烯分解爆炸反映方程式为C2H4→C(固)+CH4+127.4kJ乙烯分解爆炸所需要能量随压力升高而减少,若有氧化铝存在,分解爆炸则更易发生。乙烯在0℃分解爆炸临界压力是4MPa,故在高压下加工或解决乙烯,具备与可燃气体—氮氧化物在一定压力下也可以发生分解爆炸,按下述反映式进行N2O→N2+0.5O2+81.6kJNO→0.5N2+0.5O2+90.4kJN2O分解爆炸临界压力是0.25MPa,NO是0.15MPa,在上述条件下,90%以上可以分解为N2和O2。环氧乙烷分解反映式为C2H4O→CH4+CO+134.3kJ2C2H4O→CH4+2CO+33.4kJ环氧乙烷分解爆炸临界压力为0.038MPa,故环氧乙烷有较大爆炸危险性。在125℃时,环氧乙烷初始压力由0.25MPa增至1.2MPa,最大爆炸压力与初压之比则由2增至5.6(2)混合气体爆炸可燃气体或蒸汽与空气按一定比例均匀混合,而后点燃,由于气体扩散过程在燃烧此前已经完毕,燃烧速率将只取决于化学反映速率。在这样条件下,气体燃烧就有也许达到爆炸限度。这时气体或蒸汽与空气混合物,称为爆炸性混合物。例如,煤气从喷嘴喷出后来,在火焰外层与空气混合,这时燃烧速率取决于扩散速率,所进行是扩散燃烧。如果令煤气预先与空气混合并达到恰当比例,燃烧速率将取决于化学反映速率,比扩散燃烧速率大得多,有也许形成爆炸。可燃性混合物爆炸和燃烧之间区别就在于爆炸是在瞬间完毕化学反映。在化工生产中,可燃气体或蒸气从工艺装置、设备管线泄漏到厂房中,而后空气渗入装有这种气体设备中,都可以形成爆炸性混合物,遇到火种,便会导致爆炸事故。化工生产中所发生爆炸事故,大都是爆炸性混合物爆炸事故。燃烧连锁反映理论也可用于解释爆炸。爆炸性混合物与火源接触,便有活性原子或自由基生成而成为连锁反映作用中心。爆炸混合物起火后,燃烧热和链锁载体都向外传播,引起邻近一层爆炸混合物燃烧反映。而后,这一层又成为热和链锁载体源引起次一层爆炸混合物燃烧反映。火焰是以一层层同心圆球面形式向各个方向蔓延。燃烧传播速率在距离着火点0.5~1m以内是固定,每秒若干米或者更小某些。但后来即逐渐加速,传播速率达每秒数百米(爆炸),乃至每秒数千米(爆轰)。如果燃烧传播途中有障碍物,就会导致极大破坏作用。爆炸性混合物,如果燃烧速率极快,在所有或某些封闭状态下,或在高压下燃烧时,可以产生一种与普通爆炸主线不同现象,称为爆轰。爆轰特点是,突然引起极高压力,通过超音速冲击波传播,每秒可达~3000m以上。爆轰是在极短时间内发生,燃烧物质和产物以极高速度膨胀,挤压周边空气。化学反映所产生能量有一某些传给压紧空气,形成冲击波。冲击波传播速率极快,以至于物质燃烧也落于其后,因此,它传播并不需要物质完全燃烧,而是由其自身能量支持。这样,冲击波便能远离爆轰源而独立存在,并能引起所处处其她化学品爆炸,称为诱发爆炸,即所谓“殉爆”。2.粉尘爆炸事实上任何可燃物质,当其成粉尘形式与空气以恰当比例混合时,被热、火花、火焰点燃,都能迅速燃烧并引起严重爆炸。许多粉尘爆炸劫难性事故发生,都是由于忽视了上述事实。谷物、面粉、煤粉尘以及金属粉末均有这方面危险性。化肥、木屑、奶粉、洗衣粉、纸屑、可可粉、香料、软木塞、硫磺、硬橡胶粉、皮革和其她许多物品加工业,时有粉尘爆炸发生。为了防止粉尘爆炸,维持清洁十分重要。所有设备都应当无粉尘泄漏。爆炸卸放口应当通至室外安全地区,卸放管道应当相称结实,使其足以承受爆炸力。真空吸尘优于清扫,禁止应用压缩空气吹扫设备上粉尘,以免形成粉尘云。屋顶下裸露管线、横梁和其她突出某些都应当避免积累粉尘。在多尘操作设立区,如果有过顶管线或其她设施,人们往往错误地以为在其下架设平滑顶板,就可以达到防止粉尘积累效果。除非顶板是通过特殊设计精细安装,否则只会增长危险。粉尘会穿过顶板沉积在管线、设施和顶板自身之上。一次震动就足以使可燃粉尘云布满整个人造空间,一种火星就可以引起粉尘爆炸。如果管线不能移装或拆除,最佳是使其裸露定期除尘。为了防止引起燃烧,在粉尘没有清理干净区域,禁止明火、吸烟、切割或焊接。电线应当是适于多尘氛围,静电也必要消除。对于此类高危险性物质,最佳是在封闭系统内加工,在系统内导入适当惰性气体,把其中空气置换掉。粉末冶金行业普遍采用这种办法。3.熔盐池爆炸熔盐池爆炸属于事后急救往往于事无补劫难性事件,大多是由于管理和操作人员对熔盐池潜在危险疏于结识引起。机械故障、人员失误、或者两者复合伙用,均有也许导致熔盐池爆炸。现把熔盐池危险汇总如下。(1)工件预清洗或淬火后携带水、盐池上方辅助管线上冷凝水、屋顶渗漏水、自动增湿器操作用水、甚至操作人员在盐池边温热液体食物,均有也许导致蒸气急剧发生,引起爆炸。(2)有砂眼铸件、管道和封闭管线、中空金属部件,当其浸入熔盐池时,其中阻塞和淤积空气会突然激烈膨胀,引起爆炸。(3)硝酸盐池与毗邻渗碳池油、炭黑、石墨、氰化物等含碳物质间激烈难以控制化学反映,均有也许诱发爆炸。(4)过热硝酸盐池与铝合金间激烈爆发性反映也也许引起爆炸。(5)正常加热硝酸盐池和不慎掉入池中镁合金间会发生爆炸反映。(6)落人盐池中铝合金和池底淤积氧化铁会发生类似于铝热焊接反映。(7)盐池设计、制造和安装构造失误会缩短盐池正常寿命,盐池构造金属材料与硝酸盐会发生反映。(8)温控失误会导致盐池过热。(9)大量硝酸钠贮存和管理,废硝酸盐不考虑其反映活性解决和贮存,均有一定危险性。(10)偶尔超过安全操作限控温设定,也会有一定危险性。第五节爆炸极限理论与计算

一、爆炸极限理论

可燃气体或蒸气与空气混合物,并不是在任何构成下都可以燃烧或爆炸,并且燃烧(或爆炸)速率也随构成而变。实验发现,当混合物中可燃气体浓度接近化学反映式化学计量比时,燃烧最快、最激烈。若浓度减小或增长,火焰蔓延速率则减少。当浓度低于或高于某个极限值,火焰便不再蔓延。可燃气体或蒸气与空气混合物能使火焰蔓延最低浓度,称为该气体或蒸气爆炸下限;反之,能使火焰蔓延最高浓度则称为爆炸上限。可燃气体或蒸气与空气混合物,若其浓度在爆炸下限如下或爆炸上限以上,便不会着火或爆炸。爆炸极限普通用可燃气体或蒸气在混合气体中体积百分数表达,有时也用单位体积可燃气体质量(kg·m—3)表达。混合气体浓度在爆炸下限如下时具有过量空气,由于空气冷却作用,活化中心消失数不不大于产生数,制止了火焰蔓延。若浓度在爆炸上限以上,具有过量可燃气体,助燃气体局限性,火焰也不能蔓延。但此时若补充空气,仍有火灾和爆炸危险。因此浓度在爆炸上限以上混合气体不能以为是安全。燃烧和爆炸从化学反映角度看并无本质区别。当混合气体燃烧时,燃烧波面上化学反映可表达为A+B→C+D+Q(4—1)式中A、B为反映物;C、D为产物;Q为燃烧热。A、B、C、D不一定是稳定分子,也可以是原子或自由基。化学反映先后能量变化可用图4—4表达。初始状态Ⅰ反映物(A+B)吸取活化能正达到活化状态Ⅱ,即可进行反映生成终结状态Ⅲ产物(C+D),并释放出能量W,W=Q+E。

图4-4反映过程能量变化

假定反映系统在受能源激发后,燃烧波基本反映浓度,即反映系统单位体积反映数为n,则单位体积放出能量为nW。如果燃烧波持续不断,放出能量将成为新反映活化能。设活化概率为α(α≤1),则第二批单位体积内得到活化基本反映数为anW/E,放出能量为。αnW2/E。后批分子与前批分子反映时放出能量比β定义为燃烧波传播系数,为当前讨论β数值。当β<1时,表达反映系统受能源激发后,放出热量越来越少,因而引起反映分子数也越来越少,最后反映会终结,不能形成燃烧或爆炸。当β=1时,表达反映系统受能源激发后均衡放热,有一定数量分子持续反映。这是决定爆炸极限条件(严格说卢值略微超过1时才干形成爆炸)。当β>1时,表达放出热量越来越多,引起反映分子数也越来越多,从而形成爆炸。在爆炸极限时,β=1,即假设爆炸下限L下(体积分数)与活化概率α成正比,则有α=KL下,其中K为比例常数。因而当Q与正相比很大时,式(4—4)可以近似写成上式近似地表达出爆炸下限L下与燃烧热Q和活化能正之间关系。如果各可燃气体活化能接近于某一常数,则可大体得出L下Q=常数(4—6)这阐明爆炸下限与燃烧热近于成反比,即是说可燃气体分子燃烧热越大,其爆炸下限就越低。各同系物L下Q都近于一种常数表白上述结论是对的。表4—7列出了某些可燃物质燃烧热和爆炸极限,以及燃烧热和爆炸下限乘积。运用爆炸下限与燃烧热乘积成常数关系,可以推算同系物爆炸下限。但此法不合用于氢、乙炔、二硫化碳等少数可燃气体爆炸下限推算。

式(4—6)中L下是体积分数,文献数据大都为20℃测定数据;Q则为摩尔燃烧热。对于烃类化合物,单位质量(每克)燃烧热q大体相似。如果以mg·L—1为单位表达爆炸下限,则记为L′下,有L下=100L′下×,于是式中M为可燃气体相对分子质量。把式(4—7)代人式(4—6),并考虑到Q=Mq,则可得到2.4qL′下=常数(4—8)可见对于烃类化合物,其L′下近于相似。

二、影响爆炸极限因素

爆炸极限不是一种固定值,它受各种外界因素影响而变化。如果掌握了外界条件变化对爆炸极限影响,在一定条件下测得爆炸极限值,就有着重要参照价值。影响爆炸极限因素重要有如下几种。1.初始温度爆炸性混合物初始温度越高,混合物分子内能增大,燃烧反映更容易进行,则爆炸极限范畴就越宽。因此,温度升高使爆炸性混合物危险性增长。表4—8列出了初始温度对丙酮和煤气爆炸极限影响。

表4—8初始温度对混合物爆炸极限影响

2.初始压力爆炸性混合物初始压力对爆炸极限影响很大。普通爆炸性混合物初始压力在增压状况下,爆炸极限范畴扩大。这是由于压力增长,分子间更为接近,碰撞几率增长,燃烧反映更容易进行,爆炸极限范畴扩大。表4—9列出了初始压力对甲烷爆炸极限影响。在普通状况下,随着初始压力增大,爆炸上限明显提高。在已知可燃气体中,只有一氧化碳随着初始压力增长,爆炸极限范畴缩小。

表4—9初始压力对甲烷爆炸极限影响

初始压力减少,爆炸极限范畴缩小。当时始压力降至某个定值时,爆炸上、下限重叠,此时压力称为爆炸临界压力。低于爆炸临界压力系统不爆炸。因而在密闭容器内进行减压操作对安全有利。3.惰性介质或杂质爆炸性混合物中惰性气体含量增长,其爆炸极限范畴缩小。当惰性气体含量增长到某一值时,混合物不再发生爆炸。惰性气体种类不同对爆炸极限影响亦不相似。如甲烷,氩、氦、氮、水蒸气、二氧化碳、四氯化碳对其爆炸极限影响依次增大。再如汽油,氮气、燃烧废气、二氧化碳、氟里昂-21、氟里昂-12、氟里昂-11,对其爆炸极限影响则依次减小。在普通状况下,爆炸性混合物中惰性气体含量增长,对其爆炸上限影响比对爆炸下限影响更为明显。这是由于在爆炸性混合物中,随着惰性气体含量增长氧含量相对减少,而在爆炸上限浓度下氧含量本来已经很小,故惰性气体含量稍微增长一点,即产生很大影响,使爆炸上限激烈下降。对于爆炸性气体,水等杂质对其反映影响很大。如果无水,干燥氯没有氧化功能;干燥空气不能氧化钠或磷;干燥氢氧混合物在1000℃4.容器材质和尺寸实验表白,容器管道直径越小,爆炸极限范畴越小。对于同一可燃物质,管径越小,火焰蔓延速度越小。当管径(或火焰通道)小到一定限度时,火焰便不能通过。这一间距称作最大灭火间距,亦称作临界直径。当管径不大于最大灭火间距时,火焰便不能通过而被熄灭。容器大小对爆炸极限影响也可以从器壁效应得到解释。燃烧是自由基进行一系列连锁反映成果。只有自由基产生数不不大于消失数时,燃烧才干继续进行。随着管道直径减小,自由基与器壁碰撞几率增长,有碍于新自由基产生。当管道直径小到一定限度时,自由基消失数不不大于产生数,燃烧便不能继续进行。容器材质对爆炸极限也有很大影响。如氢和氟在玻璃器皿中混合,虽然在液态空气温度下,置于黑暗中也会产生爆炸。而在银制器皿中,在普通温度下才会发生反映。5.能源火花能量、热表面面积、火源与混合物接触时间等,对爆炸极限均有影响。如甲烷在电压100V、电流强度1A电火花作用下,无论浓度如何都不会引起爆炸。但当电流强度增长至2A时,其爆炸极限为5.9%~13.6%;3A时为5.85%~14.8%。对于一定浓度爆炸性混合物,均有一种引起该混合物爆炸最低能量。浓度不同,引爆最低能量也不同。对于给定爆炸性物质,各种浓度下引爆最低能量中最小值,称为最小引爆能量,或最小引燃能量。表4—10列出了某些气体最小引爆能量。

表4—10某些气体最小引爆能量

此外,光对爆炸极限也有影响。在黑暗中,氢与氯反映十分缓慢,在光照下则会发生连锁反映引起爆炸。甲烷与氯混合物,在黑暗中长时间内没有反映,但在日光照射下会发生激烈反映,两种气体比例恰当则会引起爆炸。表面活性物质对某些介质也有影响。如在球形器皿中530℃

三、爆炸极限计算

1.依照化学计量浓度近似计算爆炸性气体完全燃烧时化学计量浓度可以用来拟定链烷烃爆炸下限,计算公式为L下=0.55C0(4—9)式中C0为爆炸性气体完全燃烧时化学计量浓度;0.55为常数。如果空气中氧含量按照20.9%计算,C0计算式则为式中n0为1分子可燃气体完全燃烧时所需氧分子数。如甲烷完全燃烧时反映式为CH4+2O2→CO2+2H2O,这里n0=2,代入式(4—10),并应用式(4—9),可得L下=5.2,即甲烷爆炸下限计算值为5.2%,与实验值5.0%相差不超过10%。此法除用于链烷烃以外,也可用来估算其她有机可燃气体爆炸下限,但当应用于氢、乙炔,以及具有氮、氯、硫等有机气体时,偏差较大,不适当应用。2.由爆炸下限估算爆炸上限常压下25℃如果在爆炸上限附近不伴有冷火焰,上式可简化为把上式代入式(4—9),可得3.由分子中所含碳原子数估算爆炸极限脂肪族烃类化合物爆炸极限与化合物中所含碳原子数”。有如下近似关系4.依照闪点计算爆炸极限闪点指是在可燃液体表面形成蒸气与空气混合物,能引起瞬时燃烧最低温度,爆炸下限表达则是该混合物能引起燃烧最低浓度,因此两者之间有一定关系。易燃液体爆炸下限可以应用闪点下该液体蒸气压计算。计算式为L下=100×p闪/p总(4—16)式中p闪为闪点下易燃液体蒸气压;p总为混合气体总压。5.多组元可燃性气体混合物爆炸极限两组元或两组元以上可燃气体或蒸气混合物爆炸极限,可应用各组元已知爆炸极限按照下式求取。该式仅合用于各组元间不反映、燃烧时无催化作用可燃气体混合物。式中Lm为混合气体爆炸极限,%;Li为i组元爆炸极限,%;Vi为扣除空气组元后i组元体积分数,%。6.可燃气体与惰性气体混合物爆炸极限对于有惰性气体混入多组元可燃气体混合物爆炸极限,可应用下式计算。式中Lm为含惰性气体混合物爆炸极限,%;Lf为混合物中可燃某些爆炸极限,%;B为惰性气体含量,%。对于单组元可燃气体和惰性气体混合物爆炸极限,也可以应用上式估算,只需用该组元爆炸极限代换上式中Lf即可。由于不同惰性气体阻燃或阻爆能力不同,式(4—18)计算成果不够精确,但仍不失为有一定参照价值。7.压力下爆炸极限计算压力升高,物质分子浓度增大,反映加速,释放热量增多。在常压以上时,爆炸极限多数变宽。压力对爆炸范畴影响,在已知气体中,只有一氧化碳是例外,随着压力增长而爆炸范畴变小。从低碳烃化合物在氧气中爆炸上限研究成果得知,在0.1~1.0MPa范畴内比较精确地是如下实验式。式中L上为气体爆炸上限,%;p为压力,大气压(0.101325MPa第六节燃烧性物质贮存和运送

一、燃烧性物质概述

在化学工业中,燃烧性物质应用非常广泛,由于缺少或忽视必要控制,火灾和爆炸事故不断发生。例如烯属烃、芳香烃、醚和醇都是典型燃烧性物质,它们经化学加工制备出,又转用作其她更复杂物质合成原料。同步,它们还用作交通工具或飞行器驱动燃料或推动剂,以及各种分离过程溶剂。为了避免或减少劫难性事故,此类物质在贮存和应用前须预先评价它们燃烧和爆炸危险。事实上几乎所有燃烧过程都是在氧和处在蒸气或其她微细分散状态燃料之间进行。固体只有加热到一定限度释放出足够量蒸气,才干引起燃烧。在一定温度下,液体普通比固体有更高蒸气压,因此易燃液体比易燃固体更容易引燃。易燃气体和易燃粉尘无需熔解或蒸发而直接燃烧,因此最容易引燃。固体、液体和气体在燃烧传播速率方面也有量差别。固体燃烧传播速率最慢,液体则相称快,气体和粉尘传播速率最快,常能引起爆炸。化学工业中物料多数是易于起火并能迅速燃烧液体。普通地,在等于或低于38℃温度范畴便能引燃物质称为易燃性物质。温度必要加热到38℃以上才干引燃物质则称为可燃性物质。全美消防协会应用闪点tf和沸点t在普通工业条件下易于引燃物质被以为具备严重火险。这些物质必要贮存于凉爽处,以防其蒸气与空气混合偶发起火。贮存区必要通风良好,这样,贮存容器常规渗漏出蒸气能不久稀释到火星不至于将其点燃限度。此外,贮存区必要远离有金属切割、焊接等动火作业火险区。对于高度易燃物质,必要与强氧化剂、易于自热物质、爆炸品、与空气或潮气反映放热物质,隔离贮存。氧化剂不属于燃烧性物质,但作为氧源与燃烧有着密切关系,也在这里予以简介。普通空气中具有21%氧,是重要供氧源。尚有许多其她物质,虽然没有空气也能提供反映氧。在这些物质中,有些需要加热才干产生氧,而此外某些在室温下就能释放出大量氧。如下各类化合物,其供氧能力应当引起特别注意:有机和无机过氧化物;氧化物;高锰酸盐;高铼酸盐;氯酸盐;高氯酸盐;过硫酸盐;过硒酸盐;有机和无机亚硝酸盐;有机和无机硝酸盐;溴酸盐;高溴酸盐;碘酸盐;高碘酸盐;铬酸盐;重铬酸盐;臭氧;过硼酸盐。强氧化剂接近低闪点液体贮存是极不安全,当前普遍赞同氧化剂和燃料隔离贮存。氧化剂贮存区应当保持凉爽,通风良好,并且应当是防火。在氧化剂贮存区,普通救火设施往往不起作用。由于氧化剂自身可以供氧,灭火剂覆盖失去效用。

二、燃烧性物质危险性

理解燃烧过程,特别是燃烧扩散概念,有助于燃烧性物质危险性理解。可燃物质燃烧历程普通解释为,物质蒸发并被加热至自燃点,在极短时间内以包括许多自由基链反映形式与氧化合。因此,燃料、氧和热构成了燃烧三个基本要素。燃烧三要素中任意两个共存,如果没有第三要素加入,都不会引起燃烧。由于,几乎所有活动都是在有氧氛围中进行,防火安全普通做法是把燃烧性物质与所有火源隔离。虽然很小火焰在环境温度20℃闪点经验地、但是相称满意地描述了液体燃烧性能。闪点是液面上蒸气混合物可以引燃最低温度。在解释闪点信息时必要考虑混合物构成。氯代烃与低闪点烃类物质混合,可以相称大地提高闪点,但是通过某些蒸发,不燃组分极易失去,留下依然是低闪点组分。醇和其她极性溶剂水溶液在低浓度下也有拟定闪点,例如,5%乙醇水溶液闪点为62℃可燃固体粉尘具备严重爆炸危险。微细分散状态聚合物、金属和非金属元素,煤、谷物、糖等天然产物粉尘,棉花纤维均有严重爆炸危险。化学工业中一种典型事故案例是,一次微小爆炸扬起了平台上积累粉尘,引起了第二次严重得多爆炸。易燃蒸气在空气中浓度低于燃烧下限时,蒸气分子间距离较大,有效碰撞次数锐减,释放出反映热减少,并且过量空气还吸取某些反映热,这样就局限性以把没有燃烧易燃物质引燃。当其浓度高于燃烧上限时,易燃气体过量而不能完全燃烧,也局限性以把周边易燃物质引燃。易燃气体或蒸气燃烧范畴涉及燃烧上下限之间所有浓度点。当蒸气浓度在燃烧上下限附近时,燃烧扩散很慢。当浓度接近燃烧范畴中点,特别是达到反映式化学计量浓度时,燃烧传播速率加快,能量释放加剧。如果把易燃液体贮存于封闭容器中,容器自由空间中蒸气浓度取决于贮存温度下液体蒸气压。理解自由空间中蒸气浓度是在燃烧范畴之下、之上、还是之中,对安全管理有着重要意义。在空气或其她氧化性氛围中,燃料只有被加热到足以诱发连锁反映时,燃烧才会发生。火焰、热表面和电火花是三种最常用火源。对于任意给定燃料-氧系统,只要火源有足够高温度和足够多能量,都能引起燃烧。自燃点是指物质没有明显火源自发燃烧最低温度。易燃混合物与热表面接触,当其温度达到自燃点时,便产生冷燃烧。冷燃烧是有机物质低温氧化伴生可视现象。冷燃烧反映速率随着温度和压力升高而加速,如果是在绝热条件下,反映速率高到一定限度,冷燃烧就会转化成为失控热爆炸。事后某些年发现,许多此前无法解释工业火灾和爆炸都是由于冷燃烧随后转变为热燃烧引起。着火点表达是纸张、木材一类固体必要加热至可以引燃并持续燃烧最低温度。对于一定物质,大小、形状、纯度、湿度和空气运动影响着着火点测定数据。焊枪和火柴火焰,或者炉火,有足够温度和能量点燃气体、液体或固体。在有易燃物质区域,必要禁止明火,排除各种生火设备。加热器或破损电灯泡电热丝,只要能产生2mJ能量,便成为有效点火源。某些研究指出,点燃大量易燃物质所需要电热丝温度与电热丝直径成反比。对于烃类蒸气以大金属热表面作为点火源研究成果表白,大热表面温度要远高于文献报道自燃点才干引起燃烧。人们用蒸气运动缺少限制和对流来解释需要较高温度。干燥、配备较差轴承和密封圈会产生摩擦热。如果恰逢易燃液体、蒸气或气体泄漏点,就有也许引起燃烧。仅有0.2mJ能量电火花便能点燃易燃气体或蒸气与空气混合物。转换开关操作或电动机整流器运营时会产生电火花,导线偶尔破损或电接地松动也会产生电火花。电焊弧则是很强点火源。在易燃物质应用和贮存区,电气设备应当是防爆,工房应当可以承受化学计量浓度蒸气和空气混合物内部爆炸,热气体温度必要冷却到其着火点如下才干排出。静电是潜在点火源。在干燥气候中穿戴合成纤维织物可以产生大量静电荷;有些绝缘体运动表面摩擦可以产生较大静电势。液体、气体或粉尘在流动时,会产生静电荷,并在系统中与地绝缘金属部件中汇集,由于金属部件间静电势差别,在其间隙中容易进发出高能电火花,可以引燃存在任何易燃气体或蒸气。泵送相称纯净有机流体,产生静电荷会汇集在接受容器中液体表面。某些研究成果表白,高速喷射泵送易燃液体,在液面上蒸气空间会发生爆炸。

三、燃烧性物质贮存安全

1.贮存安全普通规定贮存容器和贮存办法拟定以及燃烧性物质操作和管理,对安全都是至关重要。贮存容器和贮存办法拟定与贮存物质相态有很大关系,因而,贮存安全也必要结合物质存在相态考虑。燃烧性气体不得与助燃物质、腐蚀性物质共同贮存。如氢、乙烷、乙炔、环氧乙烷、环氧丙烷等易燃气体不得与氧、压缩空气、氧化二氮等助燃气体混合贮存,易燃气体与助燃气体一旦泄漏,就会形成危险爆炸混合物。燃烧性气体是以压缩状态贮存,与腐蚀性物质共同贮存,如硝酸、硫酸等均有很强腐蚀作用,气体容器容易受到腐蚀导致泄漏,引起燃烧和爆炸事故。易燃气体和液化石油气贮罐库,应当通风良好,远离明火区。不同类型燃烧性气体贮存容器,不应设在同一库房,也不适当同组设立。燃烧性液体较易挥发,其蒸气和空气以一定比例混合,会形成爆炸性混合物。故燃烧性液体应当贮存于通风良好凉爽处,并与明火保持一定距离。在易燃液体贮存区内,禁止烟火。沸点低于或接近夏季最高气温易燃液体,应贮存于有降温设施库房或贮罐内。燃烧性液体受热膨胀,容易损坏盛装容器,容器应留有不少于5%容积空间。燃烧性固体着火点较低,燃烧时多数都能释放出大量有毒气体。因此燃烧性固体贮存库,应当干燥、凉爽、有隔热办法、忌阳光曝晒。燃烧性固体多属还原剂,相称多具备毒性。燃烧性固体与氧化剂应当隔离贮存,要有防毒办法。自燃性物质有不稳定性质,在一定条件下会自发燃烧,可以引起其她燃烧性物质燃烧。故自燃性物质不能与其她燃烧性物质共同贮存。因灭火办法和其稳定性相抵触,自燃性物质和遇水燃烧物质不能在一起贮存。自燃性物质应当贮存在凉爽、通风、干燥库房内,对存贮温度也有严格规定。遇水燃烧物质,受潮湿作用会释放出大量易燃气体和热量,遇到酸类或氧化剂会起激烈反映。遇水燃烧物质不应与酸类、氧化剂共同贮存,存储库房要保持干燥,对存贮湿度也有严格规定。2.燃烧性物质盛装容器燃烧性物质许多是有限量应用,盛装于容量约200kg如下容器中。从贮运事故案例可以看出,多数事故是由于盛装容器不善导致。依照盛装燃烧性物质性质,对盛装容器种类、材质、强度和气密性均有一定规定。只有金属容器不适当时才容许使用有限容量玻璃和塑料容器。工厂和实验室都倾向于使用容量20kg如下安全罐,弹簧帽可以防止普通温度下液体或气体损失,但在内压增长时要恰当排放降压。安全罐出口处阻火器可以制止火焰进入,从而排除了内爆危险。使用塑料容器时要防止对热暴露,以免塑料软化或熔化导致物料泄放或渗漏。液体燃料贮存库要有防火墙和火门,要用防爆电线,通风必要良好。燃烧性物质输送时,所有金属部件必要电接地。液体流动或自由下落产生静电足以达到发火能量。对于燃烧性物质,有桶装、袋装、箱装、瓶装、罐装等各种形式。盛装形式和规定因盛装物料性质而异。这里仅简介几种惯用盛装形式。金属制桶装容器有铁桶、马口铁桶、镀锌铁桶、铅桶等,规格普通为200kg或更小容量。金属桶规定桶形完整,桶体不倾斜、不弯曲、不锈蚀,焊缝牢固密实,桶盖应当是旋塞式,封口要有垫圈,以保证桶口气密性。金属桶在使用前应当进行气密性检查。耐酸坛用来盛装硝酸、硫酸、盐酸等强酸。耐酸坛表面必要光洁,无斑点、气泡、裂纹、凹凸不平或其她变形。坛体必要耐酸、耐压,经结实烧结而成。坛盖不得松动,可用石棉绳浸水玻璃缠绕坛盖螺丝,旋紧坛盖后用黄沙加水玻璃或耐酸水泥加石膏封口。3.大容量燃烧性液体贮罐贮存大容量燃烧性液体采用大型贮罐。贮罐分地下、半地下、地上三种类型。起火乃至爆炸是燃烧性液体贮罐区最重要危险。为了贮存安全,所有贮罐在安装前都必要试压、检漏,贮罐区要有充分救火设施。贮罐尺寸、类型和位置,与建筑物或其她罐间互相暴露,贮存液体闪点、容量和价值,以及物料损失中断生产也许性,应充分考虑这些因素,拟定需要采用防火办法。对于地下和半地下贮罐,要依照贮存液体性质,选定埋罐区地形和地质条件,拟定埋罐最佳尺寸和地点,以及采用竖直还是水平贮罐。埋罐选点时,还要结合同区中建筑物、地下室、坑洞地点,统筹考虑。罐体掩埋要足够牢固,以防洪水、暴雨以及其她也许危及罐体装配安全事件发生。要考虑邻近工厂腐蚀性污水排放、存在腐蚀性矿渣或地下水也许性,确有腐蚀性状况,在埋罐前就得采用必要防腐办法。对罐要进行充分遮盖,在灌区要建设混凝土围墙。对于地上贮罐,罐体破裂或液面如下罐体泄漏,极易引起严重火灾,对邻近社区也会导致较大危害。为了周边安全,贮罐应当设立在比建筑物和工厂公用设备低洼地区。为了防止火焰扩散,贮罐间要有较大间隙,要有适当排液设施和充分阻液渠。

四、燃烧性物质装卸和运送

燃烧性物质是化学工业中加工量最大、应用面最广危险物质。这些物质由火车车厢、货运卡车经陆路,由内河中驳船、海洋中货轮经水路,由管道经地下中转或到达目地。危险物质装卸和运送是化学加工工业中最为复杂而又重要操作。1.车船运送安全燃烧性物质经铁路、水路发货、中转或到达,应在郊区或远离市区指定专用车站或码头装卸。装运燃烧性物质车船,应悬挂危险货品明显标记。车船上应设有防火、防爆、防水、防日晒以及其她必要消防设施。车船卸货后应进行必要清洗和解决。火车装运应按铁道部“危险货品运送规则”办理。汽车装运应按规定期间、指定路线和车速行驶,停车时应与其她车辆、高压电线、明火和人口稠密处保持一定安全距离。船舶装运,在航行和停泊期间应与其她船只、码头仓库和人烟稠密区保持一定安全距离。2.管道输送安全高压天然气、液化石油气、石油原油、汽油或其她燃料油普通采用管道输送。在美国,天然气输送管道管径略不不大于1.2m,石油输送管道管径约0.9m。从Oklahoma到Chicago汽油输送管道管径为1.02m。这些管道埋设于深度0.76~0.91m地下,操作压力高达8.27MPa。为保证安全输送,在管线上应安装多功能安全设施,如有自动报警和关闭功能火焰检测器、自动灭火系统以及闭路电视,远程监视管道运营状况。例如在正常状况下,管道中各处流量读数应当相似,压力读数应当保持恒定,一旦某处读数浮现变化,可以及时断定该处发生泄漏,及时采用应急办法,把损失降至最低限度。3.装卸操作安全装卸普通安全规定是安全接近车辆顶盖,这对于顶部装卸情形特别重要。计量、采样等操作也是如此。这样就需要架设适当扶梯、装卸台、跳板,车辆上要安装永久扶手。所有燃烧性物质装卸都要配备相应防火、防爆消防设施。装卸燃烧性固体,必要做到轻装、轻卸,防止撞击、滚动、重压和摩擦。气动传送系统应用使固体卸料变得相称容易。固体物料在惰性气体中分散,通过封闭管道进入受槽。卸料系统重要组件涉及拾取装置、传送气体大容量鼓风机、把物料从气体中分离出旋风分离器和制止物料进入大气过滤器。卸料系统安全设施重要有高压报警和联锁关闭装置,以及防止静电电接地设施。燃烧性液体装卸时,液体蒸气有也许扩散至整个装卸区,因而需要有和整个装卸区配套灭火设施。燃烧性液体车船如果采用气体压力卸料,压缩气体应当采用氮气等惰性气体。用于卸料气体管道应当配备设定值不不不大于0.14MPa减压阀,以及压力略高,约0.17MPa排空阀。有时待卸液体需要蒸汽加热,蒸汽管道和接口必要与液罐接口匹配,避免使用软管,蒸汽压力普通不超过0.34MPa。装卸区应配备供水管和软管,冲洗装卸时洒落液。第七节爆炸性物质贮存和销毁

一、爆炸性物质概述

爆炸性物质是指在一定温度、震动或受其她物质激发条件下,可以在极短时间内发生激烈化学反映,释放出大量气体和热量,并伴有巨大声响而爆炸物质。爆炸性物质按照管理规定可以分为:起爆器材和起爆剂;硝基芳香类炸药;硝酸酯类炸药;硝化甘油类混合炸药;硝酸铵类混合炸药;氯酸类混合炸药和高氯酸盐类混合炸药;液氧炸药;黑色火药八种类型。爆炸性物质爆炸反映速率极快,可在万分之一秒或更短时间内完毕。爆炸反映释放出大量反映热,温度可达摄式温度数千度,同步产生高压。爆炸反映可以产生大量气体产物。爆炸高温高压形成冲击波,可以使周边建筑物和设备受到极大破坏。爆炸性物质引爆所需要能量称为引爆能。而爆炸性物质在高热、震动、冲击等外力作用下发生爆炸难易限度则称为敏感度。爆炸性物质引爆能越小,敏感度就越高。为了爆炸性物质贮存、运送和使用安全,对其敏感度应有充分理解。影响爆炸性物质敏感度有物质分子内部构成和构造因素,尚有温度、杂质等外部因素。爆炸性物质爆炸力大小、敏感度高低,可以由物质自身构成和构造来解释。物质不稳定性和物质分子中具有不稳定构造基团关于。这些基团容易被活化,其化学键则很容易断裂,从而激发起爆炸反映。分子中不稳定构造基团越活泼,数量越多,爆炸敏感度就越高。如叠氮钠中叠氮基,三硝基苯中硝基,都是不稳定构造基团。再如硝基化合物中硝基苯只有一种硝基,加热分解,不易发生爆炸;二硝基苯中有两个硝基,有爆炸性,但不敏感;三硝基苯中有三个硝基,容易发生爆炸。爆炸性物质敏感度和温度关于。温度越高,起爆时所需要能量越小,爆炸敏感度则相应提高。爆炸性物质在贮运过程中,必要远离火源,防止日光曝晒,就是为了避免温度升高,引起贮运爆炸事故。杂质对爆炸敏感度也有很大影响。特别是硬度大、有尖棱杂质,冲击能集中在尖棱上,以致产生高能中心,加速爆炸。如三硝基甲苯(TNT)在贮运过程中,由于包装破裂而撒落,收集时混入砂粒,提高了爆炸敏感度,很容易引起爆炸。爆炸性物质除对温度、摩擦、撞击敏感之外,尚有遇酸分解、光照分解和与某些金属接触产生不稳定盐类等特性。雷汞[Hg(ONC)2]遇浓硫酸会发生激烈分解而爆炸。叠氮铅遇浓硫酸或浓硝酸会引起爆炸。TNT炸药受日光照射会引起爆炸。硝铵炸药容易吸潮而变质,减少了爆炸能力甚至拒爆。硝化甘油混合炸药,贮存温度过高时会自动分解,甚至发生爆炸。为了保持炸药理化性能和爆炸能力,对不同种类炸药,均规定有不同保存期限。如硝化甘油混合炸药规定保存期普通不超过八个月。爆炸性物质有一种特殊性质,就是炸药爆炸时,可以引起位于一定距离另一处炸药也发生爆炸,这就是所谓“殉爆”。因此爆炸性物质贮存时应当保持一定安全距离。

二、爆炸性物质贮存

爆炸性物质必要贮存在专用仓库内。贮存条件应当是既能保证爆炸物安全,又能保证爆炸物功能完好。贮存温度、贮存湿度、贮存期、出厂期等,对爆炸物性能均有重要影响。爆炸性物质贮存时,必要考虑上述爆炸物自身存在状况。同步,爆炸性物质是巨大危险源,贮存时必要考虑其对周边安全影响。因此对于贮存仓库位置,要有严格规定。1.贮存安全普通规定爆炸性物质仓库,不得同步存储性质相抵触爆炸性物质。如起爆器材和起爆药剂不得存人已经存有爆炸性物质仓库内;同样,起爆器材或起爆剂仓库也不能同步存储任何爆炸性物质或爆破器材加热器。一切爆炸性物质,不得与酸、碱、盐、氧化剂以及某些金属同库贮存。黑火药和其她高爆炸品也不能同库存储。爆炸物箱堆垛不适当过高过密,堆垛高度普通不超过1.8m,墙距不不大于0.5m,垛与垛间距不少于1m。这样有助于通风、装卸和出入检查。爆炸物箱要轻举轻放,严防爆炸物箱滑落至其她爆炸物箱或地面上。只能用木制或其她非金属材料制工具启动爆炸物箱。2.贮存仓库及其防火爆炸性物质仓库地板应当是木材或其她不产生电火花材料制造。如果仓库是钢制构造或铁板覆盖,仓库则应当建于地上,保证所有金属构件接地。仓库内照明应当是自然光线或防爆灯,如果采用电灯,必要是防蒸汽,导线应当置于导线管内,开关应当设在仓库外。对于爆炸性物质仓库,温湿度控制是一种不容忽视安全因素。在库房内应当设立干湿度计,并设专人定期观测、记录,采用通风、保暖、吸湿等办法,夏季库温普通不超过30℃,相对湿度经常保持在75仓库应当保持清洁,仓库周边不得堆放用尽空箱和容器以及其她可燃性物质。仓库四周8m,最佳是15m内不得有垃圾、干草或其她可燃性物质。如果以便话,仓库四周最佳用防止杂草、灌木生长材料覆盖。仓库周边禁止吸烟、灯火或其她明火,不得携带火柴或其她吸烟物件接近仓库。禁止非职能人员进入仓库。3.贮存仓库位置和安全距离爆炸性物质仓库禁止设在城乡、市区和居民聚居地区,与周边建筑物、交通要道、输电输气管线应当保持一定安全距离。爆炸性物质仓库与电站、江河堤坝、矿井、隧道等重要建筑物距离不得不大于60m。爆炸性物质仓库与起爆器材或起爆剂仓库之间距离,在仓库无围墙时不得不大于30m,在有围墙时不得不大于15m。表4—11列出了爆炸物仓库与重要建筑间安全距离,数据摘自美国爆炸品制造者协会爆炸晶贮存距离表。表4—11中铁路等指是铁路、输电线路和输气管线。

表4—11爆炸品贮存安全距离

三、爆炸性物质销毁

销毁爆炸性物质,有些是自身完好但包装受到损坏,有些则由于自然老化或管理不当而变质。解决变质爆炸性物质,常比解决良好状况爆炸性物质更具危险性。除起爆器材和起爆剂以外绝大多数爆炸性物质,推荐采用焚烧销毁。虽然是在最适当条件下,焚烧时爆炸危险总是存在。因此,头等重要是选取不会危及人身和财产焚烧地点。焚烧地点与建筑物、交通要道以及任何也许会有人员暴露地方,必要保持足够安全距离。各类爆炸物销毁时,都应当禁绝烟火,防止爆炸物提前引燃。要仔细查看,禁止起爆剂混入待焚毁爆炸物中。一次只能焚毁一种爆炸物,高爆炸性物质不得成箱或成垛焚毁。硝化甘油,特别

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