第3章有机定量分析

第三章有机定量分析

元素定性分析只能说明化合物有哪些元素组成，只有通过元素定量分析才能知道各元素的百分比，从而计算出化合物的实验式，再结合相对分子量的测定结果，计算出化合物的分子式Ⅰ.元素定量分析有机定量分析包括元素定量分析有机官能团定量分析两部分。

一般元素定量分析，主要测定有机化合物的常见组成元素，如碳、氢、氮、硫、磷、卤素等。氧的百分含量通常不直接测定，而是在测得其它所有元素的含量后，从100%减去这些数值得到。测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量。分解有机物的方法，可分为干法分解和湿法分解两类。基本思路有机物可测定形式定量转化干法分解湿法分解

重量法比色法容量法量气法1碳和氢的测定

有机物干扰元素化合物燃烧CO2+

H2OO2++碱石棉无水氯化钙无水高氯酸镁２氮的测定杜马燃烧法和凯达尔容量法杜马燃烧法有机含氮化合物ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（浓氢氧化钾吸收）Ｎ2（量氮管测出体积）？凯达尔容量法CuSO4K2SO4Se分为四步：

消化：有机氮＋Ｈ２ＳＯ４

ＮＨ４ＨＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ

碱化：ＮＨ４ＨＳＯ４＋２ＮａＯＨ

ＮＨ３

＋Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ

吸收：ＮＨ３＋Ｈ３ＢＯ３

ＮＨ４＋

＋Ｈ２ＢＯ３－

滴定：Ｈ２ＢＯ３－＋Ｈ＋Ｈ３ＢＯ３注意硝基、亚硝基、偶氮基、肼或腙分解以前还原卤素的测定(氧瓶燃烧)

氯和溴——用H2O2和NaOH溶液吸收。转变为Cl-和Br-

碘——用KOH吸收，加硫酸肼还原,转变为I-硫的测定

第三章有机定量分析Ⅰ.元素定量分析有机定量分析包括元素定量分析有机官能团定量分析两部分。

有机物可测定形式（重量、容量、比色、量气）1.碳和氢的测定（干法燃烧----重量法）2.氮的测定（干法氧化----杜马量气法湿法消化-----凯达尔容量法）3.卤素的测定（氧瓶燃烧----容量法）4.硫的测定（氧瓶燃烧----容量法）Ⅱ.有机官能团定量分析官能团定量分析法，应用广泛。两方面的应用价值：（１）定量测定混合物中含某种官能团的有机化合物的含量，解决工业生产中产品的品质及纯度问题；（２）定量测定纯物质中某官能团的数量，解决科研工作中结构定性的问题。

一、官能团定量分析的特点速度一般都比较慢，许多反应是可逆，很少能直接滴定。反应专属性比较强。二，官能团定量分析的一般方法①酸碱滴定法；②氧化还原滴定法；⑧沉淀滴定法；④水分测定法；⑤气体测量法；⑥比色分析法。三基本思路官能团定量分析的基础，是利用官能团的特征化学反应，使试剂与官能团之间的反应定量地进行，然后测定产物的生成量或多余的试剂量，计算出含该官能团的化合物量或该化合物的官能团数目。必须考虑的几个问题

1.热力学

2.动力学

3.去干扰｛提高转化比——选择平衡常数大的反应；增加反应试剂的浓度；减少（除去）某一生成物的浓度。加快反应速度——增加反应试剂浓度，提高反应温度，增加压力，加入催化剂。选择合适溶剂——能溶解反应物和试剂，使滴定终点敏锐，不与试剂和待测样品发生化学反应，加快反应速度（促进反应平衡的移动）。排除干扰——转化干扰物使之不干扰反应，转化待测样品使之不受干扰；分离干扰物；选用专属反应。溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白试验。基本原理四官能团测定举例1.不饱和度的测定----溴加成法

卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：（1）双键的百分含量(纯样品)。（2）烯基化合物百分含量(规格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（油脂分析）

测定条件

（1）应保持溶液刚好呈酸性。（2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化剂过量10～15%为宜（3）在测定一些含活泼芳核或α－碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应。2.羟基化合物的测定---乙酸酐—吡啶—高氯酸乙酰化法

结果计算公式如下基本原理测定条件

(1)为了加快酰化反应速度，并使反应趋于完全，酰化剂的用量一般要过量50％以上。

(2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和试样的分子量的大小。

(3)滴定常用甲酚红—百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法确定终点，终点pH应为8～9。

高碘酸氧化法

从上述反应看出，在高碘酸氧化α—多羟醇的反应中，lmolHI04产生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2与2molNa2S203相当，所以，在乙二醇与高碘酸的反应中，lmol乙二醇与2molNa2S203相当，故乙二醇的物质的量n乙二醇为:

(1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的80％，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。(2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响。较满意的条件是：pH=4左右,反应温度宜在室温或低于室温。3.羰基化合物的测定------盐酸羟胺-吡啶肟化法

过量的盐酸羟胺在有吡啶存在下，与醛和酮发生肟化反应。反应释出的盐酸与吡啶生成盐酸盐，使肟化反应趋于完全。吡啶盐酸盐在以溴酚蓝为指示剂时，可以用氢氧化钠标准溶液滴定基本原理>C=O+NH2OH·HC＝>CH=NOH+HCl+H2O分析结果计算公式如下

试样中有酸性或碱性物质存在时，必须事先另取一份试样进行滴定校正。由于羟胺是强还原剂，所以氧化性物质有干扰。(1)反应介质(2)反应的时间和温度(3)滴定终点的确定测定条件4.羧基化合物的测定基本原理

利用羧基的酸性，可用碱标准溶液进行中和滴定，从而测出羧酸的含量

根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解性，选择适当的溶剂和滴定剂，根据滴定突跃范围正确选择滴定指示剂或用电位法确定终点，

电离常数大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氢氧化钠标准溶液直接滴定；难溶于水的羧酸，可将试样先溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液回滴过量的碱。

在生产实际中，常用碱滴定法来求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值是在规定的条件下，中和1g试样中的酸性物质所消耗的氢氧化钾的毫克数。根据酸值的大小，可判断产品中所含酸性物质的量。分析结果计算公式

酸酐在吡啶催化下水解释放出羧酸，用标准氢氧化钠溶液滴定。5.羧酸衍生物的测定酯的测定：皂化后，剩余的碱用标准盐酸溶液滴定酸酐的测定：酯化水解法

酰氯碱水解释放出氯离子。加入过量硝酸银，生成氯化银沉淀。剩余硝酸银用硫氰酸盐标准溶液滴定。可计算出酰氯、游离盐酸及游离羧酸的含量。酰氯的测定硝基的测定

三氯化钛还原法

脂肪胺：中和滴定法芳香胺：重氮化法（用标准NaNO2溶液滴定，多余HNO2与KI淀粉试纸生成I2显蓝色，指示终点）

6.其他有机物的测定氨基的测定7.有机物中水份的测定

常用方法有下列几种：

1．干燥法

2．蒸馏法

3．卡尔—费休法

4．气相色谱法卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费休(KarlFischer)提出的测定水分的容量分拆方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要一定量的水参加反应：

基本原理

I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4

上述反应是可逆的。当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

CH3OH+SO2+RN——[RNH]SO2CH3I2+H2O+[RNH]SO3CH3+2RN—2HI+[RNH]SO4CH3+2(RNH)I

其成份有：甲醇、吡啶、碘、二氧化硫。终点判定方法有目测法和电位法两种。

V—滴定试样消耗卡尔—费休试剂的体积，mL；T—卡尔—费休试剂的水当量，g·mL-1；M—试样的质量，g；V1

—液体试样的体积，mL；ρ—液体试样的密度，g·mL-1。分析结果计算8.非水酸碱滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法

非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展非水滴定法？原因一.许多物质在水中Ka

或Kb小于10-7，不能在水中滴定。

二.有机酸碱的水溶性差不能在水中滴定。

三.强酸或强碱在水中全部离解为H+和OH-

在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴定。

采用非水溶剂作为滴定介质，不仅能增大有机物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（酸碱性及强度），使在水中不能进行滴定的滴定反应能顺利进行，扩大了酸碱滴定的应用范围溶剂的分类及选择溶剂质子性溶剂非质子性溶剂碱性溶剂:乙二胺、液氨中性溶剂:甲醇、乙醇酸性溶剂:甲酸、乙酸非质子亲质子性溶剂:吡啶、酮类惰性溶剂:苯、氯仿、甲基异丁酮质子性溶剂特点：溶剂分子之间有质子的转移，可发生质子自递反应分为三类：1、中性溶剂：甲醇2、酸性溶剂：醋酸3、碱性溶剂：乙二胺非质子性溶剂特点：溶剂分子之间不能发生质子的自递反应分为二类：1、非质子亲质子性溶剂：酰胺、吡啶2、惰性溶剂：苯、四氯化碳特点：无接受质子的能力，在滴定过程中不参与反应。特点：无质子，具有较强的接受质子或形成氢键的能力。具有一定的碱性却无酸性。混合溶剂质子性溶剂+惰性溶剂目的：1、使样品易于溶解

2、增大滴定突跃

3、使终点变色敏锐在非水溶液中酸碱滴定的特点质子性溶剂的质子自递常数质子自递反应SH+SH=SH2++S-溶剂阴离子溶剂合质子质子自递常数非水溶剂的介电常数和质子自递常数溶剂SH2+S-ε(20℃)pKs(25℃)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基异丁酮13.1>30吡啶≥NH+---13.3---溶剂突跃起止点突跃范围水pH=4.3pOH=4.34.3~9.7乙醇pC2H5OH2=4.3pC2H5O=4.34.3~14.8非水溶液的KS大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响水作溶剂：计量点前0.1％：计量点后0.1％：

【例】水作溶剂:NaOH

（0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L)的滴定突跃水作溶剂：计量点前0.1％：计量点后0.1％：

【例】乙醇作溶剂:C2H5ONa（0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L)的滴定突跃计量点前0.1%:计量点后0.1％：溶剂的酸碱性对溶质酸碱性的影响

溶质的酸碱性与溶剂接受质子能力有关。溶剂的碱性越强，酸性溶质在其中的酸性越强；溶剂的酸性越强，碱性溶质在其中的碱性越强。例：苯酚在水中为极弱酸，在乙二胺中为强酸在滴定分析中，对于弱碱性物质，应选择酸性溶质；对于弱酸性溶质，应选择碱性溶剂。例：测定吡啶，溶剂：冰乙酸；滴定剂：HClO4的冰乙酸溶液滴定曲线均化效应与区分效应

【例】

HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-

均化(拉平)效应:将各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应。均化性溶剂：具有均化效应的溶剂叫均化溶剂。在水中(由于水的碱性较强,)所有比H3O+更强的酸都被均化到H3O+的水平。【例】

HCl+HAc=H2Ac++Cl-Ka=1.0103

HClO4+HAC=H2AC++ClO4-

Ka=2.0107区分效应:能区分酸（碱）强弱的效应称为区分效应。区分性溶剂：具有区分效应的溶剂叫区分溶剂。溶剂的均化效应和和区分效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。一般来说，酸性溶剂是酸的区分溶剂，是碱的均化溶剂。碱性溶剂是碱的区分溶剂，是酸的均化溶剂。惰性溶剂没有均化效应，是一种很好的区分性溶剂。非水滴定。利用均化效应测定混合酸（碱）的总量，利用区分效应测定混合酸（碱）中各组分的含量。利用区分效应例：测定从苯酚到HClO4的五种酸，溶剂：甲基异丁酮；滴定剂：氢氧化四丁铵

电位法测终点滴定曲线在非水溶剂中测定弱酸、弱碱，溶剂中含有少量水会对结果产生影响？测定弱酸，选用碱性溶剂，水是酸性杂质。测定弱碱，选用酸性溶剂，水是碱性杂质。

在滴定之前应除水。碱的滴定常用溶剂：冰醋酸标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液1、配制：高氯酸及冰乙酸除水：加醋酸酐（CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH2、标定基准物质：邻苯二甲酸氢钾指示剂：结晶紫,紫色变为蓝绿色标准溶液的配制与标定滴定终点的确定1、指示剂指示终点：结晶紫：滴定强碱紫色变为蓝色或蓝绿滴定弱碱紫色变为蓝绿或绿色注意：应以电位法作对照确定终点的颜色，并作空白试验2、电位滴定法确定终点较强碱极弱碱非水滴定的应用1、有机弱碱：胺类、生物碱【例】样品溶液标准溶液滴定反应总式酸的滴定一、常用溶剂：滴定不太弱的酸时常用醇类溶剂：甲醇、乙醇滴定弱的酸时常用碱性溶剂：乙二胺、二甲基甲酰胺混合酸的区别滴定常用：甲基异丁酮为区分试剂二、标准溶液标准溶液：甲醇钠的苯－甲醇溶液标定基准物质：苯甲酸指示剂：百里酚蓝终点时由黄色变为蓝色氨基乙醇钠的乙二胺溶液氢氧化四丁基铵的甲醇－甲苯溶液应用示例(酚类)可在乙二胺中用氨基乙醇钠标准溶液滴定，可获得明显的突跃。图6－2（a)水溶液中用NaOH溶液滴定苯甲酸和苯酚0510154812pH01020301.01.41.6(V)1.2标准溶液体积（ml)标准溶液体积（ml)图6－2（b)乙二胺中用氨基乙醇钠滴定苯甲酸和苯酚苯酚苯甲酸苯酚苯甲酸判断题1.克达尔法测定有机物中的氮的过程分为：消化、碱化蒸馏、吸收和滴定等四步。2.消化法定氮的溶液中加入硫酸钾，可使溶液的沸点降低。3.氧瓶燃烧法除了能用来定量测定卤素和硫以外，已广泛应用于有机物中硼等其他非金属元素与金属元素的定量测定。4.有机物中卤素的测定，常将其转化为卤离子后用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。5.乙酰化法适合所有羟基化合物的测定。√√√××

6.盐酸羟胺-吡啶肟化法测定羰基化合物含量时，加入吡啶的目的是与生成的盐酸结合以降低酸的浓度，抑制逆反应。7.由于羧基具有酸性，可用氢氧化钠标准溶液直接滴定，测出羧酸的含量。9.卡尔—费休试剂测水法的实质是利用碘氧化二氧化硫时，需要定量的水。8.乙酰化法测定羟基时，为了使酰化试剂与羟基化合物充分接触，可加适量水溶解。√√√×选择题1.催化氧化法测有机物中的碳和氢的含量时，CO2和H2O所采用的吸收剂为（）A.都是碱石棉B.CO2是碱石棉，H2O是高氯酸镁C.都是高氯酸镁D.CO2是高氯酸镁，H2O是碱石棉2.采用氧瓶燃烧法测定硫的含量，有机物中的硫转化为（）

A.H2SB.SO2C.SO3D.SO2和SO3BD3.杜马法测定氮时，试样在装有氧化铜和还原铜的燃烧管中燃烧分解，有机含氮化合物中的氮转变为（）

A.氮气B.一氧化氮C.氧化二氮D.氨气A4.氧瓶燃烧法测定卤素含量时，常用（）标准滴定溶液测定卤离子的含量。

A.硝酸汞B.二苯卡巴腙

C.氢氧化钠D.盐酸5.含碘有机物用氧瓶燃烧法分解试样后，得到的混合物有（

）。

A.Na2S2O3B.KIC.I2D.KIO36.用溴加成法测定不饱和键时，避免取代反应的注意事项是()A.避免光照B.高温

C.无时间考虑D.滴定时不要振荡ABCDAB7.碘值是指（）

A.100g样品相当于加碘的克数

B.1g样品相当于加碘的克数

C.100g样品相当于加碘的毫克数

D.1g样品相当于加碘的毫克数8.高碘酸氧化法可测定（）

A.伯醇B.仲醇C.叔醇D.α