第4章 酸碱滴定法

第4章酸碱滴定法

14.1酸碱反应及其平衡常数4.1.1酸碱反应

酸共轭碱+质子

HAc

Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA—+H+

共轭酸碱+质子

酸碱半反应2

例:HAc在水中的离解反应

半反应1:

HAc

Ac-+H+

半反应2:H++H2OH3O+

总反应:HAc+H2OAc-+H3O+

简写为:HAc

Ac-+H+

酸碱反应的实质是质子转移33.1.2酸碱反应类型及平衡常数

a.一元弱酸碱的离解反应HA+H2OA—+H3O+

A—+H2OHA

+OH—4b.水的质子自递反应:

H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)

共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为

:5c.多元酸碱的离解反应pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

6

d.酸碱中和反应(滴定反应):

Kt—滴定反应常数

H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-74.1.3活度与浓度Debye-Hückel公式:。。81.I一定,电荷数多,

小；2.电荷数一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi活度系数与离子强度I

的近似关系曲线93.1.4活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAcH++Ac-10

上述规律适用于任何一元弱酸吗？11Ka

:热力学常数(只与t有关):浓度常数

(与t,I有关):混合常数

(与t,I有关)

t(0C)010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02pKw是温度的函数:R.Kellner.AnalyticalChemistry,1998(p94)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用

Ka

近似处理.124.2

酸度对弱酸(碱)形态分布的影响4.2.1一元弱酸的摩尔分数“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来.13例1计算pH=4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.014pHx(HA)x(A-)

pKa

-2.00.990.01*pKa

-1.30.950.05

pKa

-1.00.910.09**pKa

0.500.50

pKa

+1.00.090.91*pKa

+1.30.050.95

pKa

+2.00.010.99

以x1,x0对pH作图,即可得形态分布图.不同pH下的x(HA)与x(A-)

15HAc

的x-pH图（pKa=4.76)HAcAc-4.76xHAc的优势区域图2.766.763.466.063.765.764.76pKaAc-HAc163.17HFF-HF的x-pH图(pKa=3.17)HF的优势区域图HFF-pH3.17pKa17HCN的x-pH图(pKa=9.31)9.31HCNCN-pKa9.31HCN

CN-HCN的优势区域图pH184.2.2多元酸的摩尔分数二元酸H2A19H2CO3的x-pH图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

pKa

=3.87

H2CO3的优势区域图20酒石酸(H2A)的x-pH图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2A

HA-

A2-3.044.37pKa1

pKa2

pKa=1.33pH

酒石酸的优势区域图21三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M22磷酸(H3A)的x-pH图1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16

pKa=5.057.21

pKa=5.1112.32pKa1

pKa2

pKa3pH磷酸的优势区域图234.3酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）24代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件25

物料平衡(MaterialBalanceEquilibrium,MBE):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.

电荷平衡(ChargeBalanceEquilibriua,CBE):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)

质子条件(ProtonConditionEquilibriua,PCE):

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.26例:HAc水溶液

物料平衡式(MBE):

c=[HAc]+[Ac-]电荷平衡式(CBE):

[H+]=[Ac-]+[OH-]质子条件式(PCE):

[H+]=[Ac-]+[OH-]27质子条件式的写法

先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质).将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.有关浓度项前乘上得失质子数.28例:一元弱酸(HA)的质子条件式：

零水准:H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-

零水准

酸型碱型

酸型

零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]得失质子数相等:[H3O+

]=[A-]+[OH-]29例:浓度为cmol·L-1的Na2NH4PO4水溶液MBE2c=

[Na+]c=[NH4+]+[NH3]

c=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]PCE

[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]CBE[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]

+3[PO43-]30常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PCE)HAHA,H2O[H+]=[A-]+[OH-]A-A-,

H2O[H+]+[HA]=[OH-]*HA-(两性物)HA-,H2O[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]H2AH2A,H2O[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]H2OH2O[H+]=[OH-]311.一元弱酸(HA)的[H+]的计算质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

若将代入精确表达式展开得一元三次方程[H+]3+Ka[H+]2-(Kaca+Kw)[H+]-

KaKw=0代入平衡关系式精确表达式：32若:Ka·

c>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展开:

[H+]2+Ka[H+]-ca·

Ka=0若

<0.05,

即

,

则ca-[H+]≈ca得最简式:33例2计算0.20mol·L-1

Cl2CHCOOH溶液的pH.解:

pKa(Cl2CHCOOH)=1.26Ka·c=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3故应用近似式:

解一元二次方程:[H+]=10-1.09,则pH=1.09如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er

=29%342.一元弱碱(A-)溶液的[OH-]

计算质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:[OH-]=精确表达式:若:Kb·

cb

>20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式:若

<0.05,(即Kb/cb

<2.5×10-3)则cb-[OH-]≈cb,

(即[A-]≈cb)最简式:35思路二质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:精确表达式:近似式:最简式:363.两性物(HA-)溶液[H+]的计算质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]平衡关系:

精确表达式:37

若:Ka1

>>Ka2,[HA-]≈c(HA)(若

pKa

≥3.2,则

≤5%)又:Ka2·

c(HA-)>20Kw,得

近似式:精确表达式:38

近似式:如果

c(HA-)/Ka1>20,则“1”可略,得

最简式:(若c/Ka1>20,Ka2·c>20Kw,即使Ka1与Ka2相近,

也可使用最简式计算)39例3

计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH.解:pKa1

=6.38,pKa2

=10.25

pKa=3.87>3.2,[HA-]≈c(HA-)Ka2·

c=10-10.25×0.050=10-11.55>20Kwc/Ka1

=0.050/10-6.38=105.08>>20故可用最简式:[H+]==10-8.32mol·L-1

pH=8.32

40例4计算0.033mol·L-1Na2HPO4溶液的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:

Ka3·

c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:(若用最简式,pH=9.77,

Er=22%)

pH=9.6641氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78

H2A+

H+A-A-

氨基乙酸

氨基乙酸

氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+甘氨酸溶液的pH与其等电点时的pH(即pI)是否相等?42蛋白质基本结构单位——氨基酸氨基酸结构式pKa等点电pH甘氨酸Glycine

HH-C-COO-

+NH32.349.605.97丝氨酸Serine

HHO-CH2-C-COO-

+NH32.219.155.68丙氨酸Alanine

HCH3-C-COO-

+NH32.349.696.0243氨基酸氨基酸结构式pKa等点电pH缬氨酸Valine

CH3HCH3-CH-C-COO-

+NH32.329.625.97谷氨酸GlutamicAcid

HHOOC-CH2-CH2-C-COO-

+NH32.194.259.673.22赖氨酸Lysine

HH3N+-C4H8-C-COO-

+NH32.188.9510.539.7444蛋白质的等电点(pI)鱼精蛋白12.0~12.4胰岛素5.30~5.35细胞色素C9.7血清甲种球蛋白5.1肌红蛋白7.0血清蛋白4.80~4.85血清丙种球蛋白6.3~7.3胃蛋白酶2.71~3.00血清乙种球蛋白5.6丝蛋白2.0~2.4454.弱碱(A-)+弱酸(HB)

溶液的pH(Ka(HA)>Ka(HB))

质子条件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]精确表达式:

近似式:

最简式:若c(HB)=c(A-),(与两性物相同)46例5

计算0.10mol·L-1

Ac-+0.20mol·L-1

H3BO3

溶液的pH.解：

Ka(HAc)=10-4.76,Ka(H3BO3)=10-9.24

pH=6.85475.多元弱酸(碱)溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精确式：若

/[H+]≤0.05,

则该项可略.近似式：以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.486.强酸(HCl)、强碱(NaOH)溶液的pH计算强酸(HCl)质子条件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情况:[H+]=c(HCl)强碱(NaOH)质子条件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情况:[OH-]=c(NaOH)c(NaOH)>10-6mol·L-1则可以忽略水的碱性.497.强碱(NaOH)+弱碱(A-)

的pH计算质子条件:

[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]近似式:忽略弱碱的离解:最简式：[OH-]≈c(NaOH)50例6

计算20.00ml0.1000mol·L-1HA(pKa=7.00)

+20.04ml0.1000mol·L-1NaOH的pH.解方程得解：先按简化式，弱碱A

解离的OH

不能忽略，518.强酸(HCl)+弱酸(HA)的pH计算:

质子条件:

[H+]=c(HCl)+[A-]+[OH-]近似式:忽略弱酸的离解:最简式：[H+]≈c(HCl)H2SO4为何体系？52计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+].(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.539.

两弱酸(HA+HB)溶液[H+]=

两弱碱溶液类似处理.54以HA、A-、H2O为零水准

[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HA

ca=[HA]HA+[A-]HA即

[A-]HA

=ca-[HA]HA，代入上式ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA]+[H+]-[OH-]

可得

[HA]=ca–[H+]+[OH-]10.共轭酸碱体系(HA+A-)的pH计算55类似地，将cb=[A-]A+[HA]A代入质子条件式，

可得

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

代入平衡关系,得精确式：

56酸性,略去[OH-](近似式)碱性,略去[H+]:(近似式)若：ca>>[OH-]-[H+]，cb

>>[H+]-[OH-]则得最简式：计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca、cb比较,

看忽略是否合理.57例7

计算以下溶液的pH(a)0.040mol·L-1

HAc–0.060mol·L-1

NaAc解(a)

先按最简式:

∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴结果合理

,pH=4.9458(b)

0.080mol·L-1二氯乙酸

–0.12mol·L-1二氯乙酸钠

解(b)

先用最简式

应用近似式:

解一元二次方程：

[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

59例8

在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)

溶液中,加入0.1000mol·L-1

NaOH溶液

19.96mL,计算pH.解:

ca=10-4.00mol·L-1

cb

=10-1.30mol·L-1

先按最简式,

[OH-]=10-4.30mol·L-1

应用近似式:

解一元二次方程:[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.5660酸碱溶液[H+]计算小结一.一元弱酸(碱):

HA(A-)

多元弱酸(碱):HnA(An-)二.两性物质:HA-

类两性物质:A-+HB三.混合酸碱:强+弱、弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式.先用最简式计算,再看是否合理.61复杂酸碱体系溶液中酸碱形态的计算例910mL0.20mol·L-1

HCl

溶液,与10mL0.50mol·L-1

HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].

已知:

pKa(HCOOH)=3.77;H2C2O4的为1.25,4.29～62解

(方法一)

混和后发生了酸碱中和反应,可忽略Na2C2O4消耗的H+.

c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1

[C2O42-]=c(C2O42-)•x(C2O42-)=3.2×10-5(mol·L-1)63(方法二)

混和后不考虑发生反应ZeroLevel:

HCl

，HCOO-，C2O42-，H2OPCE:[H+]+[HCOOH]+[HC2O4-]+2[H2C2O4]=[OH-]+c(HCl)混和后,c(HCl)=0.10mol·L-1

c(HCOO-)=0.25mol·L-1

解得:

[H+]=10-3.95mol·L-1[C2O42-]=3.2×10-5mol·L-1

644.4

酸碱缓冲溶液4.4.1缓冲容量使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱dbmol使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸damol或是65质子条件:[H+]+b=[A-]+[OH-]

HA-A-体系：HA(c)+OH-(b)

根据

和

换算得:66强酸:

H+=2.3[H+]=2.3c(HCl)(pH<3)强碱:

OH-=2.3[OH-]=2.3c(NaOH)(pH>11)HA–A-

:

HA–A-

=2.3·c·x1·x01.

∝c,c增大则

增大2.

[H+]=

Ka，即pH=

pKa时

max=0.575c3.

缓冲范围:pKa-1<pH<pKa+1共轭体系缓冲容量的特点：672.884.76pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲线68

pKa-1x1=0.9,x0=0.1

=0.36

maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9

=0.36

maxpKa

-2x1=0.99,x0=0.01

=0.04

maxpKa

+2x1=0.01,x0=0.99

=0.04

max694.4.2缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:

c较大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa,即ca:cb≈1:14.5～68～10HAc–NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4Cl–NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4–(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干扰测定:

例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.704.4.3缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,

溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A-,可加HCl中和一部分.缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.71配制缓冲溶液的计量方法

缓冲容量法:(引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c

：=2.3c·x0·x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.例10

欲制备200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol·L-1

氨水？72解：又m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·MV(NH3)=c·x(NH3)·V/c(NH3)73缓冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时):

1.按所需pH求ca/cb:2.按引入的酸(碱)量

ca(

cb)及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca、cb及所需溶液体积配制溶液.74摩尔分数法

(确定引入酸或碱时)：1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=

x(HA)×c总

(引入碱的量c(NaOH)=

x(A)×c总)

求出c总3.pH0时ca=c总·x(HA)0

cb=c总·x(A)075

常用缓冲物质弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱碱pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9柠檬酸3.04.46.1*三羟甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63

表中打*者最为常用.76pKa:3,5,7,9,11五种弱酸c≈0.1mol·L-1,

max=0.058全域缓冲溶液

~

pH图77常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454783.5酸碱指示剂甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-

H++4.4黄红3.14.0橙79甲基橙的x-pH图02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数)

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x80甲基红

MethylRed(MR)pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-H+6.2黄红4.45.0橙81酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+

8.0无色

粉红9.0

红色9.682MO

3.1

4.44.0pTpKa=3.4

4.4

6.2

5.0

pT=pKaMR

8.09.6

pKa=9.19.0PP83混合指示剂

甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.844.6

酸碱滴定曲线和指示剂的选择4.6.1强酸碱滴定（0.1000mol·L-1

NaOH20.00mL滴定0.1000mol·L-1

HCl）滴定前:[H+]=c(H+)=0.1000mol·L-1sp前:sp:sp后:850.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.001.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃860.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHPP8.0MR5.0

滴定曲线

0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T/%pH87不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/%pH0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位.884.6.2强碱滴定一元弱酸（HA）0.1000mol·L-1

NaOH

滴定

20.00mL0.1000mol·L-1

HAcsp：sp后：滴定前：sp前：890.10mol·L-1

NaOH滴定0.10mol·L-1

HAc或HA

(20.00mL,Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pH(HAc)pH(HA)[H+]计算式00HA2.884.00

与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68例8例6907.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突跃HAc

Ac-

Ac-+OH-9.0PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol·L-1)强碱滴定弱酸滴定曲线

0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.91NaOH滴定HAc

(浓度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围

050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位92HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA(Ka不同)滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大10倍,突跃增加1个pH单位.93

强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线0.10mol·L-1HClNH3

0.10mol·L-1pKb=4.75

050

100150200T/%

NaOHNH312108642pH

9.06.255.284.30突跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂94一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结T/%ONIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9(c=0.10mol·L-1)

pH

（Q）（T）（S）（R）H++HA

HAA-A-+OHOH-OH-OH-H+H+H+Ka=10-7

为界K<10-7时返滴定可以吗?954.7终点误差

*代数法计算终点误差*终点误差公式和终点误差图及其应用

964.7.1代数法计算终点误差

1.强碱滴定强酸的滴定误差Et在sp附近：

97ZeroLevel:NaOH,HCl,H2OPCE:即:强酸滴定强碱：98例11

0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HCl，分别用MO、PP作指示剂。计算Et=?（1）MO

pHep=4.4（2）PP

pHep=9.0返滴定——误差符号相反99

2.强碱滴定弱酸(HA)的滴定误差Et

ZeroLevel:HA,NaOH,H2OPCE:MBE：HCl滴定A-如何计算?NaOH滴定H2A至A2-如何？100

例12用0.100mol·L-1NaOH滴定0.100mol·L-1

HAc，指示剂PP.计算Et=?若滴定至pH=7.0，[H+]=[OH-]101

4.7.2终点误差公式和终点误差图

及其应用

强碱滴定一元弱酸(HA)的Et102NaOH滴定H2A至A2-如何？HCl滴定A-如何计算?103误差公式将误差(Et)与滴定反应常数(Kt)、被滴定物浓度(csp)、确定终点的误差(

pH)联系起来，非常直观。目视指示剂变色,约有±0.3pH的出入.104弱酸(碱)滴定lg(csp

·Kt);

络合滴定lg(csp

·

K

(MY))Etx100

pM pH0.05

0.050.1

0.10.2

0.20.3

0.30.5

0.51.0

1.01.5

1.52.0

2.02.5

2.53.0

3.04.0

4.0终点误差图

105误差公式的三点应用(1)计算终点误差(2)计算突跃范围(3)判断滴定可行性106(1)计算终点误差Kt=Ka/Kw

=10-4.76+14.0=109.24则lg(csp

·Kt)=7.9若

pH=±0.3,查图Et=±0.02%

0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1HAc107(2)计算突跃范围：

pHsp±

pH若Et

=0.1%

lg(csp·Kt)=-1.3+9.24=7.9

查图

pH=1.0∵pHsp=8.7

突跃范围：pH7.7－9.70.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1HAc108(3)判断酸碱滴定的可行性若

pH=±0.3,Et≤±0.2%查图

lg(csp·Kt)≥5.7,即c·Ka≥10-8

若c=0.1mol·L-1,则Ka≥10-7如用仪器确定终点,

pH≤0.05,允许Et为±0.5%,则要求lg(c·Kt)≥3.3,即c=0.1mol·L-1

时Ka≥10-9.4.109误差公式中csp·Kt的含义:表示反应的不完全程度110例：(1)若则（反应很完全）即使ΔpH＝±2.4，Et仍可达±0.1％

(2)若滴定Ac-,（反应很不完全）即使ΔpH＝±0.3，Et仍达±3％则(0.02)pHsp=(1.3+4.7)/2=3.0

若MO作指示剂,

Et≈20%111多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,c·Ka1≥10-8

lgKa足够大,

若

pH=±0.3,允许Et=±0.5%,

则需

lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?若

lgKa≥4,Et≤1%;

lgKa≥6,Et≤0.1%c·Kan≥10-81120100200300400(T%)pKa

pKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4113NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)

MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

NaOH114HCl滴定Na3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

pKb3(11.84)pKb2(6.79)pKb1(1.68)

pHsp1=4.7pHsp2=9.7百里酚酞至无色(9.4)

MR至橙(5.0)

(同浓度NaH2PO4参比)

115HCl

滴定0.10mol·L-1Na2CO3

N0100200300T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3

pKa=3.9

±0.5%M8.48.2甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫3.9MOMR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿pHMR5.0CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6

pKb=3.9116

指示剂的选择Na2CO3

(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)

pKb1=3.75pKb2=7.62CO32-HCO3-H2CO3

pH=0.3

pKb≈4Et≈1%

sp1:pH=8.32

甲酚红+百里酚蓝

粉8.2—8.4紫HCO3-参比,Et<0.5%0.04mol·L-1,pH=3.9MO参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，△红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)*c增大不改变

lgKa,但可增大第二个突跃;*MR+溴甲酚绿,至红(5.0),x(HCO3-)≈4%;△除CO2,剩下NaHCO3(pH≈8),变绿.冷却后再加HCl,至5.0,x1≈0.16%;再△,…..117c≈0.1mol·L-1

稀则突跃小,浓则浪费!例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4mL),体积误差取25mL,

需滴定剂约150mL粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-14.8.1酸碱标准溶液的配制与标定4.8酸碱滴定法的应用118酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MO或MR+溴甲酚绿(△);2.硼砂(Na2B4O7·2H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,

MR.119碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1),用除去CO2

的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),

Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),

Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.120

CO2对酸碱滴定的影响NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定:(PP)CO32-HCO3-

测定有机酸:(PP)CO32-HCO3-对结果无影响！

测定HCl+NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3

不变不变低小测得的c(HCl)偏低1212.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH+CO2Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3对结果无影响！不变不变高大

PP：Na2CO3+H+

HCO3-

测得的c(HCl)偏高1223.CO2对反应速度的影响

CO2+H2O=H2CO3

99.7%0.3%

转化慢,变色不敏锐,

粉红色半分钟不褪为终点;H2CO3分解慢,

用MO为指示剂时需剧烈摇动.1234.NaOH标准溶液的配制与保存配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,

约19

mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去,再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中,

从虹吸管中取;

稀溶液注意用橡皮塞塞紧.1244.9非水酸碱滴定法4.9.1概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比

1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定

2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围1254.9.2非水滴定的基本原理4.9.2.1非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂

1)偶极亲质子性溶剂

2)惰性溶剂C.混合溶剂126酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-

127碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

128两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的

溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

129偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力