第2章-流体pVT关系

第二章流体的p–V-T关系本章主要内容

通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，了解纯物质的p–V–T关系。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。理解立方型状态方程的普遍特点。重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。掌握偏心因子的概念。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。初步了解液体的pVT关系。掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。2.1纯物质的p–V–T关系2.1纯物质的p–V–T关系

纯物质的p–V–T图

C固液汽液汽固液纯物质的T—V图纯物质的T—V图C点临界点，所对应的温度和压力是纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点复习：临界温度、临界压力临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度临界压力是与临界温度对应的最低压力C纯物质的p–V图

纯物质的p–V图

T<Tc

等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区

等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C

T=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零

等温线曲线平滑并且不与相界面相交

纯物质的p–T图AB三相点

纯物质的p–T图1-2线汽固平衡线（升华线）2-c线汽液平衡线（汽化线）2-3线液固平衡线（熔化线）从A点到B点，即从液体到汽体。是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。超临界分离技术和反应技术成为研究热点

2.2气体的状态方程定义：描述流体p–V-T关系的函数式为

称为状态方程（EquationofSatate，EOS）它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。作用：状态方程具有非常重要的价值（1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。要求：

形式简单计算方便适用于不同极性及分子形状的化合物计算各种热力学性质时均有较高的精确度分类：（1）理想气体状态方程；（2）virial（维里）方程；（3）立方型状态方程；（4）多参数状态方程理想气体状态方程假设：理想气体状态方程是最简单的状态方程：作用：（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。分子的大小如同几何点分子间不存在相互作用力极低的压力下真实气体非常接近理想气体维里方程基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础。方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数：……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数。意义：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。关系：当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：局限性：（1）原则上，维里方程均应是无穷项。（2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。

维里系数目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程

方程形式：使用情况：（1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p–V-T关系（2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。（3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。维里方程意义（1）（2）（3）（4）高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。常用方程：vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程vanderWaals状态方程

1873年vanderWaals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：参数：a/V2

—

分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。b

—分子本身体积的校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成压力增大参数a和b获得途径：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用VDW方程的使用情况和意义：（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，（2）精确度不高，无很大的实用价值（3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义（4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。方程求解T>TcT=Tc将范德华方程整理后得到：

是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况:

T<TcpsVslVsvVpT>Tc时，一个实根，两个虚根T=Tc时有三个相等的实根T<Tc时，有三个不等的实根。当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。当p≠ps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。

Z=pV/nRT=pVm/RT压缩因子的量纲为一。很显然，Z的大小反映出真实气体对理想气体的偏差程度。对于理想气体，在任何温度压力下Z恒等于1。当Z<1时，说明真实气体的Vm比同样条件下理想气体的为小，此时真实气体比理想气体易于压缩；当Z>1时，说明真实气体的Vm比同样条件下理想气体的为大，此时真实气体比理想气体难于压缩。由于Z反映出真实气体压缩的难易程度，所以将它称为压缩因子。因此Z称为压缩因子，表示实际气体偏离理想气体行为的程度。当实际气体处于临界点此时的压缩因子称为临界压缩因子ZC.多数气体的临界压缩因子比较接近，0.25-0.31之间偏心因子（ω）偏心因子：也称为偏心率或离心率，是衡量分子椭圆扁平程度或非球形度的物质特性常数，定义为椭圆两焦点间的距离和长轴长度的比值，反映出物质分子形状与物质极性大小。偏心因子越大，分子的极性就越大。偏心因子：是反映物质分子形状、极性和大小的参数。对于小的球行分子如氩其偏心因子等于0，偏心因子可表征特定物质对比蒸汽压于简单球形分子之间的偏差。当分子中碳数相同时，烷烃的偏心因子较大，环烷烃和芳烃的较小。

方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。方程参数：（1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。（2）可以用实验数据进行拟合（3）a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：

Redlich-Kwong方程RK方程参数不同于vdw方程参数使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高；（2）一般适用于气体pVT

性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。（5）很少用于液体pVT

性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)

方程形式：方程参数：式中，ω为偏心因子R-KEq中a＝f(Tc，pc)SRKEq中a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度。（2）可以用于液体pVT性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)方程提出

若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。方程形式：方程参数：RK方程和RKS方程的迭代形式

方程的计算过程

①

设初值Z（一般取Z＝1）;②将Z值代入式（2），计算h；③将h值代入式（1）计算Z值；④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。用图表示为：

意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。

NoYeshZZ(0)h(0)(1)(2)Peng－Robinson方程（简称PR方程）方程形式：方程参数：

a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)方程使用情况：（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足；（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html方程形式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,

立方型状态方程的通用形式方程使用情况和意义：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。多参数状态方程多参数状态方程特点：（1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系（2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。Benedict－Webb－Rubin方程（BWR方程）方程形式该方程属于维里型方程，其表达式为：方程参数：方程中为密度；等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。

应用情况（1）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右（2）该方程不能用于含水体系。（3）以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。（4）BWRS方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。Martin－Hou方程（MH方程）方程情况（1）MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的。首次发表在杂志AIChEJ（美国化学工程师会刊）上。有9个参数。（2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进。（3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。

方程形式MH方程的通式为：方程参数皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，MH-55方程中，常数MH-81型方程中，常数方程使用情况：（1）MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相。（2）方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用。（3）广泛用于流体的PVT计算、汽液平衡计算、液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。（4）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。思考题1.液化气主要成分是什么？并请大家查阅这些物质的基本信息，说明原因。2.随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已经成为汽车发动机的新燃料。天然气加气站将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气压缩并灌装到储气罐中，制成压缩天然气（CNG），其压力为20MPa，冬天假设温度为15℃，夏天为35℃.已知储气罐体积为70L，每kg天然气行驶17km。（1）计算在冬天和夏天不同季节，一罐CNG行驶的距离相同吗？（2）若不经压缩，直接将管道的天然气装入储气罐，一罐天然气能行驶的距离是多少？2.3对应状态原理及其应用

（TheoremofCorrespondingStates）对比态原理

对比变量定义：上式中，分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对比态原理：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。当物质具有相同的对比变量时认为处于相同的对比状态。简单对比态原理提出：将对比变量的定义式代入vanderWaals方程得到：

该方程就是vanderWaals提出的简单对比态原理。对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积。Zc近似为常数（大致为0.27～0.29）因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理。简单对比态原理使用情况（1）简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。（2）简单对比态原理就是二参数压缩因子图的依据。（3）不同的物质同位于临界点时，此时，由简单对比态原理知，各种流体的临界压缩因子Zc相等。即，简单对比态原理只有在不同流体的临界压缩因子相同（即对于所有物质，临界压缩因子是常数）的条件下，才能严格成立。实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见：拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子以Zc为第三参数的对比态原理提出：1955年Lydersen等人以Zc作第三参数，将压缩因子表示为：即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等。公式：相应的计算压缩因子Z为其中：为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的时流体的压缩因子。D为时的校正系数，也可以从相应的图中查出。

使用情况：（1）该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；（2）不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：

偏心因子概念的提出：球形流体的质量的“质心”和作用力的“力心”是重合的，而非球形流体则不在同一点上，提出偏心因子这一个概念以表示非球形流体的这一偏差。定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：1.01.21.41.61.8-1-2-3

1

2Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子2偏心因子定义：以球形分子在时的对比饱和蒸气压的对数作标准，任意物质在时，对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。因此，任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度、临界压力值及时的饱和蒸气压来确定。注意：（1）球形流体的偏心因子为0，非球形流体的偏心因子一般大于0（氢除外）。（2）偏心因子代表分子的形状，在一定程度上代表分子的极性。

以偏心因子作为第三参数的对应状态原理提出：由偏心因子的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。Pitzer提出的三参数对比态原理以偏心因子作为第三参数。表述为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为：都是的函数，可分别由相应的图或表查出具体的数值。使用情况：（1）Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在3％以内。（2）应用于极性气体时，误差要增大到5％～10%。（3）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。普遍化状态方程普遍化状态方程特点：（1）用对比参数代替变量T、p、V（2）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用于任何气体。常用的普遍化状态方程：（1）普遍化第二维里系数（2）普遍化立方型状态方程普遍化第二维里系数定义：将，代入舍项维里方程中得到：其中，是无因次的，称为普遍化第二维里系数。参数：由于对于指定的气体，B仅仅是温度的函数，与压力无关，Pitzer提出如下的关联式：

式中，都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。使用情况：Pitzer提出的压缩因子关系式和普遍化的第二维里系数均将压缩因子Z表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，这两种方程的适用范围见图。利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程：

T,p,V查图查基本物性常数表在斜线上方在斜线下方普遍化立方型状态方程将立方型状态方程中的p、V、T参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。变换原理和方法如vanderWaals方程，利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征，即：便可以得到普遍化vanderWaals方程：利用同样得方法可得到普遍化RK方程：RK方程另一个普遍化的形式为：

V-D-WR-KS-R-KPR立方型EOS多参数EOSVirial方程

EOS

B-W-RM-H普遍化关系式普遍化EOS普遍化第二维里系数普遍化立方型EOS压缩因子图Pitzer三参数压缩因子图Lydersen三参数压缩因子图两参数压缩因子图2.4真实气体混合物的p–V-T关系

真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物p–V-T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。

混合规则对于纯气体的p–V-T关系可以概括为：若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：如何反映组成x对混合物p–V–T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。气体混合物的虚拟临界参数如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的p–V-T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数，就必须解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：虚拟对比变量为：使用情况：（1）用这些虚拟临界参数计算混合物p–V-T关系关系时，所得结果一般较好。（2）适用于（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。（4）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，或者对比体积小于2的情况。具体计算过程是：

气体混合物的第二维里系数维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维里系数要表示出分子1-1，2-2及1-2之间的相互作用。即由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：且Bij＝Bji。对于二元混合物，展开式为：

B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数，

B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：思考？对于多元混合物，表达式怎样？从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：

kij称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。kij一般通过实验的p–V–T数据或相平衡数据拟合得到。kij的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～0.2之间。在近似计算中，kij可以取作为零。混合物的立方型状态方程基本情况：（1）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则；（2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。（3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。（4）混合规则的优劣只能由实践来检验。通常形式：立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则：对于二元混合物，交叉项aij是计算关键（1）可以用下式计算：kij称为二元交互作用参数。（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。ai,aj使用情况：（1）通过计算得到混合物参数后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的p–V-T关系和其他热力学性质了。（2）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则。（3）不同的混合规则有不同的精度和适用范围。（4）在混合规则中可以加入不同的交互作用参数，计算效果不同。（5）目前还有一些新的状态方程，如GE—EOS（即将超额性质、活度系数和状态方程联系起来）。液体的p–V-T关系除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。饱和液体体积（1）Rackett方程Rackett在1970年提出了饱和液体体积方程，为该式准确性还很好，因而出现了一些修正式，如Spencer和Danner提出式中，是每个物质特有的常数，可以由实验数据回归求得，但更多物质缺乏该值，不得不选用临界压缩因子代替。Rackett式对于多数物质相当精确，但不适于的体系和缔合液体。

如果应用在某一参比温度下的一个实测体Rackett积式改写为以下形式：依据上式，只要知道任意一个温