陶瓷工艺学：其它陶瓷举例

10其它陶瓷举例10.1碳化硅陶瓷10.1.1碳化硅的晶体结构

SiC是Si—C间键力很强的共价键化合物，基本结构单元是是Si—C四面体（见图10.1），Si—C四面体以共享碳原子的方式相互连接,连接方式不同形成不同的晶体结构。

图10.1SiC结构单元与连接方式（a）基本单元：Si—C四面体；（b）组成各种结构时，四面体在六方层状结构中排列取向：Ⅰ-平行，Ⅱ-反平行共有75种变体，主要变体为α-SiC、6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC和β-SiC（见表10.1）。表10.1几种SiC典型变体的晶格常数表中符号H和R分别代表六方和斜方六面结构，H、R之前的数字代表沿c轴重复周期的层数。

α-SiC是高温稳定结构，β–SiC是低温稳定结构。

β-SiC

向α-SiC转变在2100℃开始、2400℃迅速发生。

SiC

没有熔点，在1大气压下，2830±40℃

分解。10.1.2碳化硅的性能与应用纯SiC是无色透明的。工业SiC

由于含有游离碳、铁、硅等杂质而呈浅绿色或黑色。1）熔点高且具有优良的抗氧化性低于800℃和高于1140℃表面生成致密且牢固的氧化膜，阻止SiC的进一步氧化，抗氧化性能十分优异；在800-1140℃温度范围内在此温度范围内内生成的氧化膜比较疏松，起不到充分保护的作用。故抗氧化性能较差。高于1750℃时氧化膜破坏，SiC强烈地氧化分解。图10.2反应烧结SiC在空气中的强度随温度变化2)室温强度高，且强度随温度的升高并不下降。见图10.2。

碳化硅作耐火材料已有很长的历史。在钢铁冶金中大量用作钢包砖、水口砖、塞头砖。在有色冶金中用作炉衬、熔融金属的输送管道、过滤器、坩埚等。在空间技术中用作火箭发动机喷嘴。还可用作热电偶保护套、电炉盘、高温气体过滤器、烧结匣钵、炉室用砖、垫板等也可作磁流体发电的电极。2）电导纯SiC是电绝缘体（室温下电阻率为1014Ω·cm），但当有杂质时，电阻率大幅下降到1Ω·cm以下，加上它有负的电阻温度系数，因此是常用的发热元件材料和线性压敏电阻材料。3）硬度高是常见的磨料之一，可制作砂轮和各种磨具。4)高的导热率可以用作热交换器。

SiC的用途可概括见表10.2。表10.2SiC陶瓷的用途。10.1.3SiC陶瓷的制备方法

SiC陶瓷的制备的难点是烧结.

SiC是共价键很强的化合物，其晶界能与表面能之比很高，烧结的驱动力较小；烧结时扩散速率很低；加上SIC颗粒表面通常有氧化膜，妨碍扩散进行，因此纯SiC极难用普通烧结方法烧结成致密的制件。

1)三个柱状颗粒烧结模型用于解释晶界张力比较大的陶瓷难以烧结的理论模型。模型基本内容三个柱状粉之间发生烧结,可能形成一个三棱形管状孔隙。

图10.3三个柱状颗粒烧结形成三棱形管状孔隙模型

(a)孔隙构造；(b)孔隙处的界面张力平衡，孔槽角等于60°；

(c)孔槽角小于60°的孔；(d)孔槽角大于60°的孔。当三棱形管状孔隙存在时，在孔隙表面与晶界相交处,晶界张力γG与表面张力γS间应该建立力学平衡：

γG=2γS

cos(θ/2)

(10-1)这里,

θ为这孔槽角.

根据晶界张力γG与表面张力γS的相对大小,

孔槽角θ有可能三种情况:γG=31/2

γS时根据式(10-1),可得孔槽角θ为60。

即管状气孔截面为等边三角形。若气孔收缩或扩大时,系统的自由能变化为零(证明略)。即该孔隙没有收缩或扩大长大的驱动力,是一种稳定的结构。

该空隙将永久保留。烧结的致密化进程至此完成,不再发展。b)若γG>31/2

γS根据式(10-1),可得孔槽角θ大于60°。气孔壁为曲面,其曲率中心在气孔一侧。

若气孔要减小,表面能的减小不足以弥补晶界能的增加,即系统的自由能要增加。(证明略)气孔不仅不会减小,还要增大。

即致密化进程要倒退。c)若γG<31/2

γS

根据式(10-1),可得管状气孔槽角小于60°。气孔壁为曲面,其曲率中心在孔外部。

若气孔要减小,表面能的减小除了弥补晶界能的增加外,还有富余,即系统的自由能要降低。(证明略)

为了减小系统的自由能,气孔将自发不断收缩，直至气孔消失。即致密化进程将不断前行。推论

只有满足:

γG/γS<31/2(10-2)才可能发生管状气孔的不断收缩。

这是烧结过程中的致密化过程可以不断推进的必要条件。反之,如果不能满足式(10-2)给出的条件,烧结进行到一定程度后,如形成了管状气孔时,致密化进程就停止了。仅靠自然烧结无法实现致密化。

一般的陶瓷，都能满足式(10-2)给出的条件,易于烧结。

但是，有些材料γG太大,与其γS相近，不满足式(10-2)给出的条件,如SiC就是如此,难以烧结。必须采用非常措施促进致密化。2)SiC陶瓷的烧结工艺

SiC的晶界张力太大,不满足式(10-2)给出的条件,常常需要采用一些特殊的烧结方法。

这些方法归纳在表10.3中。表10.3SiC烧结方法及特点

表中Si-SiC法为SiC骨架渗Si法，即前面介绍的熔浸法。1）常压烧结指在大气压力下不另外加压力下的烧结过程。通常需要助烧剂帮助。常用的助烧剂有：

B+C、Al+C、Al+B+C、BeO+C、Ho2O3+C、Dy2O3+C、Al2O3+Y2O3、Al2O3+Y2O3+MgO、AlN。

助烧剂大致分为两类：与SiC中的杂质形成液相，通过液相促进烧结；通常加入Al2O3，能形成硅酸盐液相。但加入量<0.02%时，对烧结不利。

Al2O3的加入对SiC的抗氧化性有害，因为通过不纯的硅酸盐扩散比通过SiO2快。

Al2O3有抑制SiC晶粒长大的作用。因为硅酸铝的耐热性较好，所以强度随温度下降较慢。与SiC形成固溶体，降低晶界能，促进烧结。加入B和C

为了使γS

增加或γG降低。一般认为，B处在SiC的晶界上与SiC形成固溶体，降低了SiC的晶界能γG，C有助于SiC表面SiO2膜的还原，从而增加其表面能γS。在含有微量α-SiC的β-SiC粉中中添加0.4%B和0.6%C，在2020℃烧结15min可获得98%的相对密度。加入1%B4C在1950℃、20MPa下能获得接近理论密度的材料。加入0.8%B，在1950℃、70MPa下可获得95%以上的理论密度的材料。进一步研究表明，游离C的存在是加B的必要条件。这可能是通过B与C反应生成B4C，再与SiC形成固溶体。

图10.3B的加入量与SiC烧结体密度的关系可见B的最低加入量为0.2%。加入过量的B会使SiC晶粒产生异常长大。图10.4B、C的加入量与SiC晶粒的异常长大加入Al-C

加入1.1%Al、2%C在2100℃氢气中烧结，可获得最大密度。Al对SiC晶粒长大有抑制作用。加入Al-B-C

可以元素的形式，也可以AlB2、Al4C3等化合物方式加入。加AlNSiC与AlN可形成无限固溶体。加入10%AlN可获得致密制件。

AlN能抑制晶粒长大，材料的平均晶粒尺寸为2.5μm。这种材料韧性好强度高，在1500℃时达750MPa。2）热压在2000℃以上温度和350MPa以上的压力下烧结。通常还要加入助烧剂，促进致密化。热压SiC晶粒度为1-2μm左右，室温强度高。3）反应烧结（ReactionSintering或ReactionBond）伴随化学反应的烧结。熔渗硅将α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，加热到1650℃左右，将硅熔渗到α-SiC粉和石墨粉的坯体中,

C与硅熔体或气体反应生成β-SiC，把原先的α-SiC

颗粒结合起来。

用熔渗硅的办法可以获得致密产品，但产品中含有8%~10%的Si未与C反应。图10.5碳化硅反应烧结炉示意图1－石英窗口；2－碳化硅坯件；3－石墨屏；4－氧化铝5－冷却水；6－支座；7－接泵；8－冷却水套；9－石墨坩埚；10－感应线圈；11－密封圈10.2氮化硅陶瓷1）Si3N4的晶体结构共价键化合物，其基本结构单元是[SiN4]4-四面体，Si在中心，N原子位于正四面体的顶角。[SiN4]4-四面体通过共用顶角相连接，构成三维结构。

Si3N4有两种晶型，β-Si3N4和α-Si3N4。两者均属六方晶系。在1400~1600℃加热，α-Si3N4会转变为β-Si3N4，但并不是说：β-Si3N4是高温晶型，α-Si3N4是低温晶型。β-Si3N4在低温（室温）下也相当稳定。图10.5β-Si3N4结构表10.4Si3N4的晶格常数及密度2）Si3N4陶瓷的制造原料粉的制备硅粉直接氮化将Si粉放在氮气或氨气中加热到1200~1450℃，则生成Si3N4粉。为放热反应（⊿H=-723kJ/mol）。采用铁作催化剂。产物中既有α-Si3N4，也有β-Si3N4。

控制反应温度，可以控制产物的物相。在1200~1300℃反应得到高α相含量粉末，剩余的为β相；

在~1450℃反应得到高β相含量粉末，剩余的为α相；

过高的反应温度，如1400℃（超过硅的熔点），硅熔化，反应不完全。表10.5粉末中物相组成对Si3N4制品强度的影响

高α相含量粉末制得的制品中有针状的β相，故强度较高。硅石还原氮化将硅石与碳的混合物在氮气中加热：

3SiO2+6C+2N2=Si3N4+6CO↑

反应温度超过1550℃会生成SiC，因此常加入Fe2O3来抑制SiC的生成。反应后用盐酸除去含铁的化合物。粉末中α相含量高，还含有少量的SiO2杂质，这是有害的。气相合成法、热分解法和其他方法烧结同SiC一样，Si3N4是键力很强的共价键化合物，很难烧结。高纯的Si3N4粉在1700℃下热压，也基本不发生收缩。Si3N4的烧结方法见下表。表10.6Si3N4的主要烧结方法及特点反应烧结烧结基于反应：

3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)

将Si粉或Si粉与Si3N4的混合物进行成型，形成成型坯；在1200℃左右、氮气下对成型坯进行预氮化（初步烧结）；对预氮化坯件进行机加工，形成所需形状与尺寸；在1400℃进行最终氮化烧结。硅变为氮化硅有22%的体积增量。Si粉的成型坯一般有30%~50%的孔隙率，氮化烧结时，烧结坯一般仍有15%-30%的孔隙率和1%~5%的残留Si。因此，型坯的形状与尺寸在烧结过程中基本不变。

图10.6反应烧结流程图反应烧结的优点是：不需要额外的添加剂，因此高温下材料的强度不会明显降低；产品尺寸和形状不变，可以制得形状复杂的制品；要把两个零件焊接起来，只需将其连接在一起进行氮化。影响反应烧结制品质量的关键是控制反应温度。由于氮化反应为放热反应，型坯内部的瞬时温度可能超过硅的熔点，使硅熔化，不仅使生成的Si3N4晶粒粗大，而且阻塞通孔，阻止氮气进入型坯，造成反应不完全，残留较多的游离硅，制品性能差。为了控制控制反应温度，采用以下两种工艺：（a）分段升温法图10.7硅氮化的时间-温度制度图10.8反应烧结Si3N4的强度与密度关系（对应于图10.7的升温制度）(b)“气耗定升温”法根据炉中氮气的消耗情况判断氮化的进程，通过控制升温不断推进氮化的程度。发生氮化反应时，要消耗氮气，炉内压力降低。炉温升至某一温度值时保持不变。如果炉内气压低于控制压力时，说明氮化反应在继续，容许氮气进入炉内，使炉气压力达到控制压力，以补充反应所消耗的氮气；如果炉压停在控制压力，不再降低，说明氮化反应达到了平衡，需要升温。在更高的温度下，氮化反应继续进行，同样根据炉压的变化补充氮气，直到达到第二次反应平衡。再次升温••••••,最高温度低于硅的熔点。

整个氮化制度，包括升温和供气速度是预先设定的，由传感器测定压力，计算机程序控制。由于升温速度严格控制，不存在反应过热问题，所以产品性能好。

图10.8“气耗定升温”法的升温制度热压一般温度为1750℃-1800℃，压力20~30MPa，保压时间30~120min。常常加入一定量的烧结助剂。

高温下，烧结助剂同Si3N4中的微量杂质及Si3N4本身反应，生成液相,促进烧结。常用烧结助剂有MgO、Y2O3、Al2O3等，产生反应：

MgO+SiO2=MgSiO33MgO+Si3N4=MgSiO3+2MgSiN23Y2O3+Si3N4=3Y2O3·Si3N42Si3N4+3Y2O3·Si3N4=3Y2Si(Si2O3N4)Si3N4+2Al2O3=4AlN+3SiO22Si3N4+10AlN+4Al2O3=3Si2Al6O4N65Si3N4+21SiO2+14Al2O3=4SiO9Al7O21N6

液相在冷却时如果转变为晶界玻璃相，材料的高温强度会受到不利影响；如果转变为某种高温晶相，材料的高温强度受影响较小。图10.9Si3N4制品抗弯强度与密度的关系图10.10Si3N4－Y2O3系热压制品的高温强度常压烧结采用高α相含量的Si3N4细粉，液相烧结。

α-Si3N4向液相中溶解析出针状的β-Si3N4晶粒。由于Si3N4在高温下容易挥分解：

Si3N4→3Si+2N2↑

烧结时必须将坯体埋入保护性粉体中，常用的埋粉为：Si3N4+BN+MgO等。重烧结将反应烧结与常压烧结相结合的工艺。

先反应烧结，然后常压烧结。其烧结助剂可在硅粉制备时加入，也可用浸渍的方法在反应烧结之后加入。气压烧结将Si3N4成型坯在5~12MPa的氮气中、1800~2100℃下进行烧结。由于高氮压，抑制了Si3N4的分解，因而可在很高的温度下烧结。其它烧结方法图10.11几种烧结方法制备的氮化硅陶瓷性能对比3）Si3N4的性质与应用高温性能好现有的金属基耐热合金，即使保护涂层和空气冷却同时采用，也难超过1150℃。图10.12Si3N4与耐热合金强度比较

图10.13日本殊殊陶业NTK制造的SiC、Si3N4陶瓷的强度（图中的符号为材料的牌号，见表10-7）

Si3N4陶瓷的力学性能取决于生产工艺和显微结构。表10.7一些高温结构陶瓷的主要性能图10.14高强度陶瓷的抗热震性比较（HP、S、RS分别代表热压、普通烧结、反应烧结，SN、SC、AO分别代表Si3N4

、SiC、A2O3

）Si3N4热膨胀系数为2.53×10-6/℃,导热系数为18.4W/m·K，同时具有高的强度，因此抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃。

Si3N4的高温性能在很大程度上取决于晶界相。为了改善烧结性能，得到致密的制品，往往要添加烧结助剂。这些烧结助剂在烧结过程中形成液相，冷却后呈玻璃态存在于晶界。为了提高氮化硅的高温性能，必须使晶界玻璃结晶化，人们对此进行了大量的研究工作，称之为“晶界工程”。具有优良的抗氧化性能。在1400℃以下温度、干燥氧化气氛下能保持稳定，在200℃的潮湿空气中和800℃干燥空气中，与氧反应形成SiO2致密保护膜，阻止继续氧化，这一点与SiC类似。在还原气氛下最高使用温度1870℃。由于这些优点，用于燃气轮机、汽车发动机、航空发动机的零部件。如涡轮叶片、燃烧室、火箭喷嘴等。具有优良的化学稳定性除氢氟酸外，能耐所有无机酸和某些碱液、熔融碱和盐的腐蚀。在化学工业中作耐蚀、耐磨零部件，如球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、触媒载体、蒸发皿、管道等。对多种金属、合金熔体，特别是对非铁金属熔体稳定。可制造铸造容器、输送液态金属的管道、阀门、坩埚等。其它性能与应用硬度高，仅次于金刚石、CBN、B4C等少数几种超硬材料，可作为磨料、刀具材料等。摩擦系数小，有自润滑能力，用作陶瓷轴承材料。电阻率在室温为1.1×1014Ω·cm,在900℃